Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
6.5 Cinética Química
Nas seções anteriores, vimos que a reação será espontânea se o ΔG para a
reação for negativo. O termo espontâneo não significa que a reação vai
ocorrer de repente. Ele significa que a reação é termodinamicamente
favorável, ou seja, que a reação favorece a formação de produtos. A
espontaneidade não tem nada a ver com a velocidade da reação. Por
exemplo, a conversão de diamantes em grafita é um processo espontâneo à
pressão e temperatura ambiente. Em outras palavras, todos os diamantes
estão se transformando em grafita, neste exato momento. Mas mesmo que
este processo seja espontâneo, não deixa de ser extremamente lento. Vai
demorar milhões de anos, mas finalmente todos os diamantes acabarão por
se transformar em grafita!
Por que é que alguns processos espontâneos são rápidos, como
explosões, enquanto outros são lentos, como diamantes se transformando
em grafita? O estudo das velocidades de reação é chamado de cinética.
Nesta seção, vamos explorar as questões relacionadas com as velocidades
de reação.
Equações de Velocidade
A velocidade de uma reação é descrita por uma equação de velocidade,
que tem a seguinte forma geral:
Essa equação geral indica que a velocidade de reação depende da constante
de velocidade (k) e da concentração dos reagentes. A constante de
velocidade (k) é um valor que é específico para cada reação e depende de vários fatores. Vamos explorar esses fatores na próxima seção. Por
enquanto, vamos nos concentrar sobre o efeito das concentrações sobre a
velocidade.
Uma reação é o resultado de uma colisão entre os reagentes e, portanto,
faz sentido que o aumento das concentrações dos reagentes deva aumentar a
frequência de colisões que conduzem a uma reação, aumentando, portanto,
a velocidade da reação. Entretanto, o efeito preciso da concentração na
velocidade tem de ser determinado experimentalmente:
Nesta equação de velocidade observamos que as concentrações de A e
B são mostradas tendo expoentes (x e y). Esses expoentes têm de ser
determinados experimentalmente investigando-se como a velocidade é
afetada quando as concentrações de A e B são, cada uma delas,
separadamente duplicadas. Apresentamos a seguir apenas algumas das
possibilidades que podemos descobrir para qualquer reação (Figura 6.12).
FIGURA 6.12
Equações para reações de primeira ordem, de segunda ordem e terceira ordem.
OLHANDO PARA O FUTURO
Se você está tendo dificuldade para entender como a velocidade não seria afetada pela
concentração de um reagente, não se preocupe. Isso será explicado, no Capítulo 7.
Na primeira possibilidade [B] está ausente da equação de velocidade.
Essa é uma situação em que a duplicação da concentração de A tem o efeito
da duplicação da velocidade de reação, mas a duplicação da concentração
de B não tem nenhum efeito. Neste caso, a soma dos expoentes é 1, e a
reação é dita ser de primeira ordem.
A segunda possibilidade representa uma situação em que a duplicação
de [A] tem o efeito de dobrar a velocidade, enquanto a duplicação de [B]
também tem o efeito de dobrar a velocidade. Neste caso, tanto [A] quanto
[B] estão presentes na equação de velocidade e o expoente de cada uma das
concentrações é 1. A soma dos expoentes neste caso é 2, e a reação é dita
como de segunda ordem. A terceira possibilidade representa uma situação
em que duplicar [A] tem o efeito de quadruplicar a velocidade, enquanto
duplicar [B] tem o efeito de duplicar a velocidade. Neste caso, o expoente
de [A] é 2 e o expoente de [B] é um. A soma dos expoentes neste caso é 3, e
a reação é dita como de terceira ordem.
Fatores que Afetam a Constante de Velocidade
Como pode ser visto na seção anterior, a velocidade de reação é dependente
da constante de velocidade (k):
Uma reação relativamente rápida está associada a uma constante de
velocidade grande, enquanto uma reação relativamente lenta está associada
a uma constante de velocidade pequena. O valor da constante de velocidade
depende de três fatores: da energia de ativação, da temperatura e de
considerações estéricas.
1. Energia de Ativação. A barreira de energia (a elevação) entre os
reagentes e os produtos é chamada de energia de ativação, ou Ea
(Figura 6.13). Essa barreira de energia representa a quantidade mínima
de energia necessária para que ocorra uma reação entre dois reagentes
que colidem. Se uma colisão entre os reagentes não envolve esta
quantidade de energia, eles não vão reagir um com o outro para formar
produtos. O número de colisões bem-sucedidas é, portanto, dependente
do número de moléculas que possuem certa energia cinética mínima.
FIGURA 6.13
Um diagrama de energia mostrando a energia de ativação (E ) de uma reação. a
Em qualquer temperatura específica, os reagentes terão uma energia
cinética média específica, mas nem todas as moléculas irão possuir esta
energia média. De fato, a maioria das moléculas tem uma energia que é ou
menor do que a média ou maior do que a média, dando origem a uma
distribuição, como é mostrado na Figura 6.14. Observe que apenas certo
número de moléculas terá a energia mínima necessária para produzir uma
reação. O número de moléculas com esta energia depende do valor da Ea. Se
a E for pequena, então uma grande porcentagem das moléculas terá o a
limiar de energia necessária para produzir uma reação. Portanto, uma Ea
pequena levará a uma reação mais rápida (Figura 6.15).
FIGURA 6.14
Distribuição de energia cinética. A fração de moléculas que possuem energia suficiente para produzir uma reação é mostrada em azul.
FIGURA 6.15
A velocidade de uma reação é dependente do tamanho da E . a
2. Temperatura. A velocidade de uma reação também é muito sensível à
temperatura (Figura 6.16). O aumento da temperatura de uma reação vai
provocar o aumento da velocidade porque as moléculas terão mais