9.4 Hidratação Catalisada por Ácido

função da suspeita de que têm papel relevante na deterioração da camada de ozônio. Atualmente os

agentes de sopro utilizados são menos nocivos ao meio ambiente.

 

9.4 Hidratação Catalisada por Ácido

Nas próximas seções discutiremos três métodos para adicionar água (H e OH) à

ligação dupla, um processo chamado de hidratação. Os dois primeiros métodos

ocorrem segundo a adição tipo Markovnikov, enquanto o terceiro método ocorre

segundo uma adição anti-Markovnikov. Nesta seção exploraremos a primeira

dessas três reações.

 

Observações Experimentais

A adição de água à ligação dupla na presença de ácido diluído é conhecida como

hidratação catalisada por ácido. Para os alquenos mais simples, esta reação

ocorre através de uma adição Markovnikov, como mostrado aqui. O resultado

líquido é a adição de H e OH à ligação π, com o grupo OH ligado ao átomo de

carbono mais substituído.

 

O reagente H3O+ representa a presença da água (H2O) e de um ácido, tal

como, por exemplo, o ácido sulfúrico. Essas condições podem ser mostradas da

seguinte maneira:

em que os colchetes indicam que a fonte de próton não é consumida durante a

 

reação. Ela é na verdade um catalisador e, portanto, dizemos que esta reação é

uma hidratação catalisada por ácido.

A velocidade de uma reação de hidratação catalisada por ácido depende

bastante da estrutura do alqueno de partida. Comparamos as velocidades

relativas das três reações vistas a seguir e analisamos os efeitos de um

substituinte alquila na velocidade relativa de cada reação. Para cada grupo

alquila adicional a velocidade da reação aumenta de muitas ordens de grandeza.

Também prestamos especial atenção onde o grupo OH é inserido em cada um

dos casos anteriores: o átomo de carbono mais substituído.

 

Mecanismo e Origem da Regiosseletividade

O Mecanismo 9.2 é consistente com a preferência regioquímica observada para a

adição Markovnikov bem como para o efeito da estrutura do alqueno na

velocidade de reação.

 

MECANISMO 9.2 HIDRATAÇÃO CATALISADA POR ÁCIDO

OLHANDO PARA O FUTURO

Um mecanismo proposto deve ser sempre consistente com as condições reacionais informadas, como vemos aqui com o uso de H O em meio ácido em vez do hidróxido para a última etapa do 2

mecanismo. Esse princípio aparecerá muitas outras vezes ao longo deste livro.

 

As duas primeiras etapas desse mecanismo são virtualmente idênticas ao

mecanismo que nós propusemos para a hidroalogenação. Especificamente, o

alqueno é inicialmente protonado para gerar um carbocátion intermediário, que é

então atacado pelo nucleófilo. Entretanto, neste caso o nucleófilo que realiza o

ataque é neutro (H2O) em vez de um ânion (X−) e, portanto, um intermediário carregado é gerado como resultado do ataque nucleofílico. Este intermediário é

conhecido como íon oxônio, porque ele apresenta um átomo de oxigênio com

uma carga positiva. De modo a remover esta carga e formar um produto

eletricamente neutro, o mecanismo tem que ser concluído com uma transferência

de próton. Observe que a base utilizada para desprotonar o oxônio é a H O em 2 vez do íon hidróxido (OH−). Por quê? Em condições ácidas, a concentração de

hidróxido é extremamente baixa, mas a concentração de H2O é bastante alta.

O mecanismo proposto é consistente com a observação experimental

discutida anteriormente nesta seção. A reação ocorre através de uma adição

Markovnikov, conforme vimos para a hidroalogenação, porque há uma forte

preferência para que a reação ocorra através do carbocátion intermediário mais

estável. Do mesmo modo, as velocidades de reação para os alquenos

substituídos podem ser justificadas pela comparação dos carbocátions

intermediários em cada caso. Reações que ocorrem através de carbocátions

terciários geralmente ocorrerão mais rapidamente do que reações que ocorrem

via carbocátions secundários.

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

9.10 Em cada um dos seguintes casos identi que o alqueno mais reativo em uma reação de hidratação

catalisada por ácido.

 

(b) 2-Metil-2-buteno ou 3-metil-1-buteno

 

Controlando a Posição do Equilíbrio

 

RELEMBRANDO

Desidratação catalisada por ácido foi discutida na Seção 8.9.

 

Examinamos com cuidado o mecanismo proposto para a reação de hidratação

catalisada por ácido. Observe as setas representando o equilíbrio ( em vez de ⇌

→). Essas setas indicam que a reação na verdade ocorre nas duas direções.

Considere a reação inversa (começando com o álcool e terminando com o

alqueno). Este processo é uma reação de eliminação na qual um álcool é

convertido em um alqueno. Mais especificamente, é um processo E1 conhecido

como desidratação catalisada por ácido. A verdade é que a maioria das reações

representa processos em equilíbrio. Entretanto, os químicos orgânicos

geralmente escrevem a seta de equilíbrio somente naqueles casos em que o

equilíbrio pode ser manipulado (permitindo controle sobre a distribuição dos

produtos). A desidratação catalisada por ácido é um excelente exemplo desse

tipo de reação.

Anteriormente neste capítulo apresentamos argumentos termodinâmicos para

explicar porque temperaturas baixas favorecem a adição, enquanto temperaturas

altas favorecem a eliminação. Mas na desidratação catalisada por ácido existe

ainda outra maneira de facilmente controlarmos o equilíbrio. O equilíbrio é

sensível não apenas à temperatura, mas também à concentração de água presente

no meio reacional. Controlando a quantidade de água presente (usando-se ácido diluído ou concentrado), um lado do equilíbrio pode ser favorecido sobre o

outro:

 

O controle sobre este equilíbrio é oriundo do entendimento do princípio de

Le Châtelier, de acordo com o qual um sistema em equilíbrio se ajustará de

modo a minimizar qualquer mudança imposta sobre o sistema. Para entender

como aplicamos este princípio, considere o processo anterior depois de

estabelecido o equilíbrio. Observe que a água está no lado esquerdo da reação.

Como a introdução de mais água afetaria o sistema? As concentrações não

estariam mais em equilíbrio, e o sistema teria de se ajustar para restabelecer

novas concentrações de equilíbrio. A introdução de mais água fará com que o

equilíbrio se desloque de modo a produzir mais álcool. Portanto, ácido diluído

(que é principalmente água) é utilizado para converter um alqueno em um

álcool. Por outro lado, a remoção de água do sistema fará com que o equilíbrio

se desloque em favor do alqueno. Portanto, ácidos concentrados (muito pouca

água) são utilizados para favorecer a formação do alqueno. Alternativamente, a

água pode também ser removida do meio reacional através de um processo de

destilação, o que também favorecerá a formação de alqueno.

Resumindo, o resultado de uma reação é muito afetado pela escolha

cuidadosa das condições reacionais e da concentração dos reagentes.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

9.11 Identi que se você utilizaria ácido sulfúrico diluído ou ácido sulfúrico concentrado para conduzir

as transformações vistas a seguir. Em cada caso, justi que a sua opção.

Estereoquímica da Hidratação Catalisada por Ácido

 

O resultado estereoquímico de uma reação de hidratação catalisada por ácido é

semelhante ao resultado estereoquímico da reação de hidroalogenação.

Novamente, o carbocátion intermediário pode ser atacado a partir de qualquer

um dos lados com a mesma probabilidade (Figura 9.4). Portanto, quando um

novo centro de quiralidade é gerado, uma mistura racêmica de enantiômeros é

esperada:

 

FIGURA 9.4

Na segunda etapa da hidratação catalisada por ácido, o carbocátion intermediário é plano e pode ser atacado por ambas as faces, conduzindo a uma mistura de produtos que são a imagem especular um do outro (enantiômeros).

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

9.3 REPRESENTAÇÃO DE UM MECANISMO PARA UMA HIDRATAÇÃO CATALISADA POR

ÁCIDO

 

APRENDIZAGEM

Represente um mecanismo para a transformação vista a seguir:

 

SOLUÇÃO

Nesta reação, a água é adicionada a um alqueno seguindo uma adição Markovnikov sob condições de

catálise ácida. Como resultado, o OH é posicionado no carbono mais substituído. Para representar o

mecanismo para este processo, lembre-se de que o mecanismo proposto para uma adição catalisada

por ácido tem três etapas: (1) protonação gerando um carbocátion, (2) ataque nucleofílico da água

gerando um íon oxônio, e (3) desprotonação gerando o produto neutro. Quando representando a

primeira etapa desse mecanismo (protonação), certi que-se de fazer uso de uma seta curva e

assegure-se também de formar o carbocátion mais estável:

 

ETAPA 1

Uso de duas setas curvas para protonar o alqueno de modo a formar o carbocátion mais estável.

 

ATENÇÃO

Certi que-se de representar as duas setas curvas e de ser bastante preciso quando colocar o início e o

nal de cada seta curva.

Uma seta curva é representada iniciando na ligação π e apontando para o próton, enquanto a segunda

seta curva é representada iniciando na ligação O—H e apontando para o átomo de oxigênio da

água. Quando representamos a segunda etapa do mecanismo (ataque nucleofílico da água), é

necessária apenas uma seta curva. Esta seta inicia em um dos pares de elétrons isolados da água e

aponta para o carbocátion:

 

ETAPA 2

Uso de uma seta curva para representar uma molécula de água atacando o carbocátion.

 

Na etapa nal do mecanismo, a água (e não o hidróxido) atua como uma base e abstrai um próton do

íon oxônio. Como toda etapa de transferência de próton, este processo requer duas setas curvas. Uma

seta curva é representada iniciando em um par de elétrons isolado da água e apontando para o

próton, enquanto a segunda seta curva é representada iniciando na ligação O—H e apontando para

o átomo de oxigênio:

 

ETAPA 3

Uso de duas setas curvas para desprotonar o íon oxônio utilizando a água como uma base.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

9.12 Represente o mecanismo para cada uma das seguintes transformações: