Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
9.9 Di-hidroxilação Anti
9.29 Quando o trans-1-fenilpropeno é tratado com bromo, alguma adição sin é observada. Explique
porque a presença da fenila induz uma perda da estereoespeci cidade.
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 9.73
9.9 Di-hidroxilação Anti
Como mencionado na seção introdutória deste capítulo, reações de di-
hidroxilação são caracterizadas pela adição de OH e OH a um alqueno. Como
exemplo, considere a di-hidroxilação do etileno produzindo etilenoglicol:
Existem diversos reagentes capazes de realizar essa transformação. Alguns
reagentes conduzem a uma reação de di-hidroxilação anti, enquanto outros
conduzem a uma reação de di-hidroxilação sin. Nesta seção, exploraremos um
procedimento em duas etapas em que o resultado é uma di-hidroxilação anti:
A primeira etapa do processo envolve a conversão de um alqueno em um
epóxido, e a segunda etapa envolve a abertura deste epóxido de modo a formar
um diol trans (Mecanismo 9.6). Um epóxido é um éter cíclico de três membros.
MECANISMO 9.6 DI-HIDROXILAÇÃO ANTI
Formação de um epóxido
Abertura de um epóxido catalisada por ácido
Na primeira parte do processo, o peroxiácido (RCO H) reage com o alqueno 3 formando um epóxido. As estruturas dos peroxiácidos são parecidas com as
estruturas dos ácidos carboxílicos, contendo apenas um oxigênio adicional. Dois
peroxiácidos comuns são mostrados a seguir:
Peroxiácidos são agentes oxidantes fortes capazes de transferir um átomo de
oxigênio para um alqueno em uma única etapa. O produto é um epóxido.
Uma vez que o epóxido tenha sido formado, ele pode ser aberto com água
utilizando-se catálise ácida ou básica. Ambas as condições são exploradas e
tratadas com mais detalhe na Seção 14.10. Por enquanto, exploraremos apenas a
abertura de epóxidos catalisada por ácidos, como visto no Mecanismo 9.6. Sob
essas condições, o epóxido é protonado primeiro produzindo um intermediário
muito semelhante a um íon bromônio ou mercurínio. Todos os três casos
envolvem um anel de três membros positivamente carregado:
OLHANDO PARA O FUTURO
Você pode estar imaginando por que um nucleófilo fraco participa de um processo S 2 em um N substrato secundário. Na verdade, essa reação pode ocorrer mesmo se o centro que está sendo
atacado é terciário. Isso será explicado na Seção 14.10.
Vimos que o íon bromônio e o íon mercurínio podem ser atacados por uma
molécula de água a partir do lado de trás. Da mesma maneira, um epóxido
protonado pode ser atacado pela água pelo lado de trás, como é visto no
Mecanismo 9.6. A necessidade de um ataque pelo lado de trás (S 2) explica a N preferência estereoquímica observada para uma adição anti.
Na etapa final do mecanismo o íon oxônio é desprotonado produzindo um
diol trans. Mais uma vez, observe que uma molécula de água é utilizada para a
desprotonação (em vez de um íon hidróxido), de modo consistente com as
condições reacionais. Em condições ácidas, íons hidróxido não estão presentes
em quantidades suficientes para participar da reação e, portanto, não podem ser
utilizados quando representamos o mecanismo.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
9.7 REPRESENTAÇÃO DOS PRODUTOS DA REAÇÃO DE DI-HIDROXILAÇÃO ANTI
APRENDIZAGEM
Escreva o(s) produto(s) principal(is) para cada uma das seguintes reações:
SOLUÇÃO
(a) Estes reagentes conduzem a uma di-hidroxilação anti, o que signi ca que OH e OH adicionam-se
ao alqueno. Uma vez que os dois grupos são idênticos, não precisamos considerar a
regioquímica do processo. Entretanto, a estereoquímica precisa ser considerada. Começamos
determinado o número de centros de quiralidade formados. Neste caso dois novos centros de
quiralidade são formados, então esperamos apenas um par de enantiômeros que resulta de
uma adição anti. Isto é, os grupos OH serão adicionados aos lados opostos da ligação π:
ETAPA 1
Determinação do número de centros de quiralidade formados no processo.
ETAPA 2
Determinação do resultado estereoquímico baseado nas exigências de uma adição anti.
(b) Neste exemplo, apenas um novo centro de quiralidade é formado. É verdade que a reação ocorre
através de uma adição anti de OH e OH. Entretanto, apenas um centro de quiralidade é formado
no produto, e a preferência por uma adição anti torna-se irrelevante. Os dois enantiômeros
possíveis são formados.
PRATICANDO
o que você aprendeu
9.30 Preveja os produtos que são esperados quando cada um dos seguintes alquenos é tratado com
peroxiácido (tal como MCPBA) seguido de solução aquosa ácida:
APLICANDO
o que você aprendeu
9.31 Sob condições de catálise ácida, epóxidos podem ser abertos por uma variedade de nucleó los
diferentes da água. Nesses casos, o nucleó lo geralmente atacará na posição mais substituída.
Fazendo uso desta informação, preveja os produtos para cada uma das seguintes reações:
9.32 Uma substância A e uma substância B têm, ambas, a fórmula molecular C6H12. As duas
substâncias produzem epóxidos quando tratadas com MCPBA.
(a) + O epóxido proveniente da substância A foi tratado com solução aquosa ácida (H 3 O) e o diol
resultante não tem centros de quiralidade. Proponha duas possíveis estruturas para a substância
A.
(b) O epóxido proveniente da substância B foi tratado com H 3O+ e o diol resultante é uma
substância meso. Represente a estrutura da substância B.
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 9.65d 9.10 Di-hidroxilação Sin