8.13 Substituição vs. Eliminação: Identificação do(s) Mecanismo(s)

(g) NaOMe

 

(h) DBN

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

8.40 Vimos que o NaH é uma base forte, mas um nucleó lo fraco. Por sua vez, o hidreto de

alumínio e lítio (HAL) é um reagente que pode servir como uma fonte de íon hidreto nucleofílico:

 

Neste caso o HAL se comporta como uma fonte de um íon hidreto nucleofílico. Veremos este

reagente em muitos dos próximos capítulos. Explique por que o HAL é capaz de se comportar

como um nucleó lo forte enquanto o NaH não é.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 8.55

 

8.13 Substituição vs. Eliminação: Identificação

do(s) Mecanismo(s)

 

Mencionamos que existem três etapas principais para prever os produtos das

reações de substituição e de eliminação. Na seção anterior, foi explorada a

primeira etapa (identificação da função do reagente). Nesta seção, vamos

explorar agora a segunda etapa em que analisamos o substrato e

identificamos que mecanismo(s) opera(m).

Conforme descrito na seção anterior, há quatro grupos de reagentes.

Para cada grupo, temos que explorar o resultado esperado com um substrato

primário, secundário ou terciário. Resumimos a seguir todas as informações em um fluxograma. Vamos começar com os reagentes que se comportam

apenas como nucleófilos.

 

Resultados Possíveis para Reagentes que se Comportam

Apenas como Nucleófilos

Quando o reagente se comporta exclusivamente como um nucleófilo (e não

como uma base), irão ocorrer apenas reações de substituição (não de

eliminação), como ilustrado na Figura 8.26. O substrato vai determinar qual

o mecanismo que opera. O mecanismo SN2 predominará para substratos

primários e o SN1 predominará para substratos terciários. Para substratos

secundários, tanto o mecanismo S N2 quanto o mecanismo SN1 são viáveis,

embora o S N2 seja geralmente favorecido. A velocidade de um processo SN2

pode ser aumentada através da utilização de um solvente aprótico polar, tal

como descrito na Seção 7.8.

 

FIGURA 8.26

Resultados que se poderiam esperar quando um substrato primário, secundário ou terciário é tratado com um reagente que se comporta somente como um nucleófilo.

 

Resultados Possíveis para Reagentes que se Comportam

Apenas como Bases Quando o reagente se comporta exclusivamente como uma base (e não

como um nucleófilo), irão ocorrer apenas reações de eliminação (não de

substituição), como ilustrado na Figura 8.27. Tais reagentes são geralmente

bases fortes, resultando em um processo E2. Como pode ser visto na Seção

8.7, um processo E2 pode ocorrer para os substratos primários, secundários

ou terciários.

 

FIGURA 8.27

Um processo E2 é o resultado esperado quando um substrato primário, secundário ou terciário é tratado com um reagente que se comporta apenas como uma base.

 

Resultados Possíveis para Reagentes que São Bases Fortes

e Nucleófilos Fortes

Quando o reagente é tanto um nucleófilo forte quanto uma base forte,

mecanismos bimoleculares dominarão (SN2 e E2), e o substrato terá um

papel crítico na competição entre SN2 e E2. A natureza desta competição é

ilustrada na Figura 8.28.

As velocidades dos processos SN2 e E2 são afetadas de forma diferente

pelo substrato. Observe que o processo SN2 predomina quando o substrato é

primário, enquanto o processo E2 predomina quando o substrato é

secundário. Para substratos terciários, apenas E2 é observada, porque o caminho reacional SN2 também é estericamente impedido de ocorrer.

Lembre-se de que o caminho reacional E2 não é sensível ao impedimento

estérico. Esta competição entre S N2 e E2 está resumida na Figura 8.29.

 

FIGURA 8.28

Os efeitos do substrato sobre a competição entre os processos S 2 e E2. N

 

FIGURA 8.29

Resultados que são esperados quando um substrato primário, secundário ou terciário é tratado com um reagente, que funciona tanto como uma base forte como um nucleófilo forte.

 

Observe que, quando um substrato primário é tratado com um íon

alcóxido (RO−), o caminho reacional SN2 predomina sobre o caminho

reacional E2. Há uma notável exceção a esta regra geral. Especificamente, o

terc-butóxido de potássio é um alcóxido impedido estericamente e favorece E2 em relação a SN2, mesmo quando o substrato é primário. Esta exceção é

útil porque permite a conversão de um haleto de alquila primário em um

alqueno:

 

Resultados Possíveis para Reagentes que São Bases Fracas

e Nucleófilos Fracos

Vamos agora considerar os possíveis resultados quando o reagente é tanto

um nucleófilo fraco quanto uma base fraca, tal como ilustrado na Figura

8.30. Essas condições não são práticas para substratos primários e

secundários. Substratos primários geralmente reagem lentamente com

nucleófilos fracos e bases fracas, e substratos secundários produzem uma

mistura de muitos produtos. Entretanto, quando o substrato é terciário, pode

ser eficiente usar um reagente que seja uma base fraca e um nucleófilo

fraco. Em tal caso, caminhos reacionais unimoleculares predominam (S N1 e

E1). Produtos SN1 geralmente são favotrcidos, embora a distribuição de

produto seja sensível às condições de reação, com a temperatura sendo

frequentemente o fator mais significativo. Um aumento na temperatura irá

aumentar as velocidades de S N1 e E1, mas a velocidade de E1 é geralmente

mais aumentada. Como resultado, o caminho reacional E1, algumas vezes,

predomina em relação ao caminho recional SN1 a temperaturas elevadas.

FIGURA 8.30

Resultados esperados quando um substrato primário, secundário ou terciário é tratado com um reagente, que se comporta tanto como uma base fraca, como um nucleófilo fraco.

 

Se o substrato for um álcool secundário ou terciário, então, o tratamento

com ácido sulfúrico concentrado e aquecimento irá desencadear uma reação

E1 (Seção 8.9). Em tal caso, o ácido sulfúrico serve como uma fonte de

prótons (para protonar o grupo OH) e a água serve como uma base fraca,

que completa o processo E1.

Todos os resultados descritos anteriormente são agora resumidos em um

fluxograma (Figura 8.31). É importante conhecer este fluxograma

detalhadamente, mas tome cuidado para não memorizá-lo. É mais

importante “entender” as razões para todos esses resultados. A compreensão

adequada irá revelar-se muito mais útil em uma prova do que simplesmente

memorizar um conjunto de regras. A Figura 8.31 pode ser utilizada para

determinar que mecanismo(s) opera(m) para qualquer caso específico.

FIGURA 8.31

Um diagrama de fluxo para determinar o resultado de uma reação de substituição/eliminação.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

8.11 IDENTIFICAÇÃO DO(S) MECANISMO(S) ESPERADO(S)

APRENDIZAGEM

Identi que o(s) mecanismo(s) que se espera que ocorra(m) quando o bromociclo-hexano é

tratado com etóxido de sódio.

 

SOLUÇÃO

 

Primeiro identi camos a função do reagente. Usando os conhecimentos obtidos na seção

anterior, podemos determinar que o etóxido de sódio é tanto um nucleó lo forte quanto uma

base forte:

 

ETAPA 1

Identi cação da função do reagente.

 

Em seguida, identi camos o substrato. O bromociclo-hexano é um substrato secundário e,

portanto, esperamos que os mecanismos E2 e SN2 operem:

 

ETAPA 2

Identi cação do substrato e determinação dos mecanismos que ocorrem.

O caminho reacional E2 é esperado proporcionar o produto principal,

porque o caminho reacional SN2 é mais sensível ao impedimento

estérico presente em substratos secundários.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

8.41 Identi que o(s) mecanismo(s) esperado(s) ocorrer(em) quando o 1-bromobutano é

tratado com cada um dos seguintes reagentes:

 

(a) NaOH

 

(b) NaSH

 

(c) t-BuOK

 

(d) DBN

 

(e) NaOMe

 

8.42 Identi que o(s) mecanismo(s) esperado(s) ocorrer(em) quando o 2-bromopentano é

tratado com cada um dos seguintes reagentes:

 

(a) NaOEt

 

(b) NaI/DMSO

 

(c) DBU

(d) NaOH

 

(e) t-BuOK

 

8.43 Identi que o mecanismo esperado ocorrer quando o 2-bromo-2-metilpentano é tratado

com cada um dos seguintes reagentes:

 

(a) EtOH

 

(b) t-BuOK

 

(c) Nal

 

(d) NaOEt

 

(e) NaOH

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

8.44 Quando o 1-clorobutano é tratado com etanol, nenhum processo de eliminação (E1 ou

E2) é observado ocorrer com uma velocidade apreciável:

 

(a) Explique por que uma reação E2 não ocorre.

 

(b) Explique por que uma reação E1 não ocorre.

 

(c) A modi cação dos reagentes pode ter um efeito profundo sobre a velocidade de

eliminação. Que modi cação você sugere para melhorar a velocidade de um processo E2?

 

(d) Que modi cação você sugere para melhorar a velocidade de um processo E1?

 

8.45 Quando o 3-cloro-2,2,4,4-tetrametilpentano é tratado com hidróxido de sódio, nem

produtos E2, nem SN2 são formados. Explique. ( Sugestão: Veja a Figura 7.11 e a discussão

associada.)

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 8.68, 8.69, 8.78a 8.14 Substituição vs. Eliminação: Previsão dos