1.9 Orbitais Atômicos Hibridizados

ocorra, o íon hidróxido tem que transferir a sua densidade eletrônica para o

orbital molecular vazio de menor energia, ou LUMO, do CH 3Br (Figura

1.17). A natureza do LUMO (isto é, o número de nós, a localização dos nós

etc.) será útil para explicar a direção preferencial a partir da qual o íon

hidróxido irá atacar.

 

FIGURA 1.17

O LUMO do CH Br. 3

 

Usaremos a teoria OM várias vezes nos capítulos que se seguem. Mais

notadamente, no Capítulo 17, onde investigaremos a estrutura de

substâncias contendo várias ligações duplas. Para aquelas substâncias, a

teoria da ligação de valência será inadequada e a teoria OM fornecerá uma

compreensão mais significativa da estrutura de ligação. Ao longo deste

livro, vamos continuar a desenvolver tanto a teoria de ligação de valência

quanto a teoria OM.

 

1.9 Orbitais Atômicos Hibridizados

 

Metano e a Hibridização 3 sp

Vamos aplicar agora a teoria da ligação de valência para as ligações no

metano:

Lembre-se da configuração eletrônica do carbono (Figura 1.18). Essa

configuração eletrônica não pode descrever satisfatoriamente a estrutura da

ligação do metano (CH ), em que o átomo de carbono tem quatro ligações 4

separadas C —H, pois a configuração eletrônica mostra apenas dois

orbitais atômicos capazes de formar ligações (cada um desses orbitais tem

um elétron não emparelhado). Isso implicaria que o átomo de carbono

formaria apenas duas ligações, mas sabemos que ele forma quatro ligações.

Podemos resolver esse problema, imaginando um estado excitado do

carbono (Figura 1.19): um estado em que um elétron 2s foi promovido para

um orbital 2p de energia maior. Agora, o átomo de carbono tem quatro

orbitais atômicos capazes de formar ligações, mas ainda há outro problema

aqui. A geometria do orbital 2s e dos três orbitais 2p não explica

satistaforiamente a geometria tridimensional observada para o metano

(Figura 1.20). Todos os ângulos de ligação são de 109,5°, e as quatro

ligações estão separadas por um tetraedro perfeito. Essa geometria não pode

ser explicada por um estado excitado do carbono porque o orbital s e os três

orbitais p não ocupam uma geometria tetraédrica. Os orbitais p estão

separados uns dos outros por apenas 90° (como é visto na Figura 1.5) em

vez de 109,5°.

FIGURA 1.18

Um diagrama de energia mostrando a configuração eletrônica do carbono.

 

FIGURA 1.19

Um diagrama de energia mostrando a excitação eletrônica de um elétron em um átomo de carbono.

 

Esse problema foi resolvido em 1931 por Linus Pauling, que sugeriu

que a configuração eletrônica do átomo de carbono no metano não tem

necessariamente de ser a mesma configuração eletrônica de um átomo de

carbono livre. Especificamente, Pauling promediou matematicamente, ou

hibridizou, o orbital 2s e os três orbitais 2p, obtendo quatro orbitais

atômicos hibridizados degenerados (Figura 1.21). O processo de hibridação

na Figura 1.21 não representa um processo físico real que os orbitais

sofrem. Em vez disso, ele é um procedimento matemático utilizado para se

chegar a uma descrição satisfatória da ligação observada. Esse

procedimento nos dá quatro orbitais que foram produzidos por uma média

de um orbital s e três orbitais p, e, portanto, nos referimos a esses orbitais

atômicos como orbitais hibridizados sp3. A Figura 1.22 mostra um orbital

híbrido sp3. Se usarmos esses orbitais atômicos hibridizados para descrever

a ligação do metano, conseguimos explicar a geometria observada das

ligações. Os quatro orbitais hibridizados sp3 são equivalentes em energia

(degenerados) e, portanto, se posicionam tão distantes um do outro quanto é

possível, ou seja, alcançam uma geometria tetraédrica. Observe também

que orbitais atômicos hibridizados não são simétricos. Isto é, os orbitais

atômicos hibridizados têm um lóbulo frontal maior (mostrado em vermelho

na Figura 1.22) e um lóbulo posterior menor (mostrado em azul). O lóbulo

frontal maior permite que os orbitais atômicos hibridizados sejam mais

eficientes do que os orbitais p na sua capacidade de formar ligações.

 

FIGURA 1.20

A geometria tetraédrica do metano. Todos os ângulos de ligação são de 109,5°.

 

FIGURA 1.21

Um diagrama de energia mostrando quatro orbitais atômicos hibridizados degenerados.

 

Usando a teoria da ligação de valência, cada uma das quatro ligações no

metano é representada pela sobreposição entre um orbital atômico

hibridizado sp3 do átomo de carbono e um orbital s de um átomo de

hidrogênio (Figura 1.23). Para fins de clareza, os lóbulos posteriores (azul)

foram omitidos das imagens na Figura 1.23.

FIGURA 1.22

 

Uma ilustração de um orbital atômico hibridizado 3 sp.

 

FIGURA 1.23

Um átomo de carbono tetraédrico usando cada um dos seus quatro orbitais hibridizados sp3 para formar uma ligação.

 

A ligação no etano é tratada do mesmo modo:

 

Todas as ligações nessa substância são ligações simples e, portanto, são

todas ligações σ. Usando a abordagem de ligação de valência, cada uma das

ligações no etano pode ser tratada individualmente e é representada pela

sobreposição de orbitais atômicos (Figura 1.24).

FIGURA 1.24

 

Uma imagem da ligação de valência das ligações no etano.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

1.19 O ciclopropano é uma substância em que os átomos de carbono formam um anel de três

membros:

 

Cada um dos átomos de carbono no ciclopropano é hibridizado 3 sp. O ciclopropano é mais reativo

do que as outras substâncias cíclicas (de anéis de quatro membros, de anéis de cinco membros

etc.). Analise os ângulos das ligações no ciclopropano e explique por que o ciclopropano é tão

reativo.

Ligações Duplas e Hibridização 2 sp

Vamos agora considerar a estrutura de uma substância que possui uma

ligação dupla. O exemplo mais simples é o etileno:

 

O etileno apresenta uma geometria plana (Figura 1.25). Um modelo

satisfatório para explicar essa geometria pode ser desenvolvido pelo

tratamento matemático de hibridizar os orbitais s e p do átomo de carbono

para se obter orbitais atômicos híbridos. Quando fizemos esse procedimento

anteriormente para explicar a ligação no metano, hibridizamos o orbital s e

todos os três orbitais p para produzir quatro orbitais hibridizados

equivalentes sp3. No entanto, no caso do etileno, cada átomo de carbono só

precisa formar ligações com três átomos, não com quatro. Portanto, cada

átomo de carbono só precisa de três orbitais hibridizados. Assim, neste

caso, vamos promediar matematicamente o orbital s com apenas dois dos

três orbitais p (Figura 1.26). O orbital p restante não será afetado pelo nosso

procedimento matemático.

 

FIGURA 1.25

Todos os seis átomos do etileno estão em um plano.

FIGURA 1.26

Um diagrama de energia mostrando três orbitais atômicos hibridizados 2 sp degenerados.

 

O resultado desta operação matemática é um átomo de carbono com um

orbital p e três orbitais hibridizados sp2 (Figura 1.27). Na Figura 1.27 o

orbital p é mostrado em vermelho e azul, e os orbitais hibridizados são

mostrados em cinza (para maior clareza, só é mostrado o lóbulo na frente de

cada orbital híbrido). Eles são chamados orbitais hibridizados sp2 para

indicar que eles foram obtidos por uma média de um orbital s e dois orbitais

p. Como mostrado na Figura 1.27, cada um dos átomos de carbono no

etileno é hibridizado sp2, e podemos usar este estado de hibridização para

explicar a estrutura de ligação do etileno.

FIGURA 1.27

Uma ilustração de um átomo de carbono hibridizado 2 sp.

 

Cada átomo de carbono no etileno tem três orbitais hibridizados sp2

disponíveis para formar ligações σ (Figura 1.28). Uma ligação σ é formada

entre os dois átomos de carbono e, em seguida, cada átomo de carbono

também forma uma ligação σ com cada um dos seus átomos de hidrogênio

vizinhos.

 

FIGURA 1.28

Uma ilustração das ligações σ no etileno.

 

Além disso, cada átomo de carbono tem um p orbital (mostrado na

Figura 1.28 com lóbulos azul e vermelho). Esses orbitais p também se

sobrepõem um ao outro formando uma ligação separada chamada de

ligação pi (p) (Figura 1.29). Não fique confuso com a natureza deste tipo

de ligação. É verdade que a sobreposição π ocorre em dois locais – acima

do plano da molécula (em vermelho) e abaixo do plano (em azul). No

entanto, estas duas regiões de sobreposição representam apenas uma

interação chamada ligação π.

FIGURA 1.29

Uma ilustração da ligação π no etileno.

 

A imagem da ligação π na Figura 1.29 é baseada na abordagem da

ligação de valência (os orbitais p são simplesmente desenhados se

sobrepondo um ao outro). A teoria do orbital molecular fornece uma

imagem bastante semelhante de uma ligação π. Compare a Figura 1.29 com

o OM ligante na Figura 1.30.

FIGURA 1.30

Um diagrama de energia mostrando imagens dos OMs ligante e antiligante no etileno.

 

Para resumir, vimos que os átomos de carbono do etileno são

conectados através de uma ligação σ e uma ligação π. A ligação σ resulta da

sobreposição dos orbitais atômicos hibridizados sp2, enquanto a ligação π

resulta da sobreposição dos orbitais p. Essas duas ligações separadas (σ e π)

compreendem a ligação dupla do etileno.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

1.20 Considere a estrutura do formaldeído:

 

(a) Identi que os tipos de ligações que formam a ligação dupla C =O.

(b) Identi que os orbitais atômicos que formam cada ligação C —H.

 

(c) Que tipo de orbitais atômicos os pares isolados ocupam?

 

1.21 Ligações sigma experimentam rotação livre à temperatura ambiente:

 

Ao contrário, as ligações π não experimentam uma rotação livre. Explique. (Sugestão: Compare as

Figuras 1.24 e 1.29, concentrando-se nos orbitais utilizados na formação de uma ligação σ e nos

orbitais utilizados na formação de uma ligação π. Em cada caso, o que acontece com a

sobreposição orbital durante a rotação da ligação?)

 

Ligações Triplas e Hibridização sp

Vamos agora considerar a estrutura de ligação de uma substância possuindo

uma ligação tripla, tal como a do acetileno:

 

Uma ligação tripla é formada por átomos de carbono hibridizados sp.

Para alcançar uma hibridização sp é calculada a média de um orbital 1s com

apenas um único orbital p (Figura 1.31). Isso deixa dois orbitais p sem

serem afetados pela operação matemática. Como resultado, um átomo de

carbono hibridizado sp tem dois orbitais sp e dois orbitais p (Figura 1.32).

FIGURA 1.31

Um diagrama de energia mostrando dois orbitais atômicos hibridizados sp degenerados.

 

FIGURA 1.32

Uma ilustração de um átomo de carbono hibridizado sp. Os orbitais hibridizados sp são mostrados em cinza.

 

Os dois orbitais hibridizados sp estão disponíveis para formar ligações σ

(uma de cada lado), e os dois orbitais p estão disponíveis para formar

ligações π, dando a estrutura de ligação para o acetileno mostrada na Figura

1.33. Uma ligação tripla entre dois átomos de carbono é, portanto, o

resultado de três ligações separadas: uma ligação σ e duas ligações π. A

ligação σ resulta da sobreposição de orbitais sp, enquanto cada uma das

duas ligações π resulta da sobreposição de orbitais p. Como mostrado na

Figura 1.33, a geometria da ligação tripla é linear.

FIGURA 1.33

 

Uma ilustração das ligações σ e das ligações π no acetileno.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

1.7 IDENTIFICAÇÃO DOS ESTADOS DE HIBRIDIZAÇÃO

APRENDIZAGEM

Identi que o estado de hibridização de cada átomo de carbono na substância vista a seguir:

 

SOLUÇÃO

Para determinar o estado de hibridização de um átomo de carbono não carregado,

simplesmente contamos o número de ligações σ e de ligações π:

 

A hibridização de um átomo de carbono com quatro ligações simples (quatro ligações σ) será

sp3 π . A hibridização de um átomo de carbono com três ligações σ e uma ligação será 2 sp. A

hibridização de um átomo de carbono com duas ligações σ e duas ligações π será sp. Os átomos

de carbono tendo uma carga positiva ou negativa serão discutidos em mais detalhes no próximo

capítulo.

Usando o esquema simples visto anteriormente, podemos determinar imediatamente o

estado de hibridização da maioria dos átomos de carbono:

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

1.22 A seguir são mostradas as estruturas de dois analgésicos comuns que podem ser

adquiridos sem receita médica. Determine o estado de hibridização de cada átomo de carbono

nessas substâncias:

APLICANDO

o que você aprendeu

 

1.23 Determine o estado de hibridização de cada átomo de carbono nas substâncias vistas a

seguir:

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 1.55, 1.56, 1.58

 

Força de Ligação e Comprimento de Ligação

A informação que temos visto nesta seção nos permite comparar ligações

simples, ligações duplas e ligações triplas. Uma ligação simples tem apenas

uma ligação (uma ligação σ), uma ligação dupla tem duas ligações (uma

ligação σ e uma ligação π) e uma tripla ligação tem três ligações (uma

ligação σ e duas ligações π). Portanto, não é surpresa que uma ligação tripla

seja mais forte do que uma ligação dupla, que por sua vez é mais forte do

que uma ligação simples. Compare as forças e comprimentos das ligações C

—C no etano, etileno e acetileno (Tabela 1.2).

TABELA 1.2 COMPARAÇÃO DOS COMPRIMENTOS DE LIGAÇÃO E ENERGIAS DE LIGAÇÃO PARA O ETANO,

ETILENO E ACETILENO

 

ETANO ETILENO ACETILENO

 

Estrutura

 

Comprimento da 1,54 Å 1,34 Å 1,20 Å

 

ligação C—C

 

Energia de ligação 368 kJ/mol 632 kJ/mol 820 kJ/mol

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

1.24 Ordene as ligações indicadas em termos do aumento de comprimento de ligação: