Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
13.2 Acidez de Álcoois e Fenóis
Acidez do Grupo Funcional Hidroxila
Como vimos no Capítulo 3, a acidez de uma substância pode ser avaliada
qualitativamente através da análise da estabilidade de sua base conjugada:
RELEMBRANDO
Os fatores que afetam a estabilidade da carga negativa foram primeiramente discutidos na
Seção 3.4.
RELEMBRANDO
Recorde que um ácido forte tem um valor de pK baixo. Para rever a relação entre pK e a a
acidez veja Desenvolvendo a Aprendizagem 3.2.
A base conjugada de um álcool é chamada de íon alcóxido e apresenta uma
carga negativa no átomo de oxigênio. Uma carga negativa sobre um átomo
de oxigênio é mais estável do que uma carga negativa sobre um átomo de
carbono ou de nitrogênio, mas é menos estável do que uma carga negativa
sobre um átomo de halogênio, X (Figura 13.2).
FIGURA 13.2
A estabilidade relativa de ânions diferentes.
Portanto, os álcoois são mais ácidos do que as aminas e os alcanos, mas são
menos ácidos do que os haletos de hidrogênio (Figura 13.3). O pKa para a
maioria dos álcoois cai na faixa de 15 a 18.
FIGURA 13.3
A acidez relativa dos alcanos, aminas, álcoois e haletos de hidrogênio.
Reagentes para Desprotonação de um Álcool
Existem duas formas comuns para desprotonar um álcool, formando um íon
alcóxido.
1. Uma base forte pode ser utilizada para desprotonar o álcool. Uma base
habitualmente utilizada é o hidreto de sódio (NaH), porque o hidreto
(H−) deprotona o álcool para gerar hidrogênio gasoso, que borbulha para
fora da solução:
2. Alternativamente, é mais prático utilizar Li, Na ou K. Esses metais
reagem com o álcool liberando hidrogênio gasoso produzindo o íon
alcóxido.
VERIFICAÇÃO CONCEITUAL
13.4 Represente o alcóxido formado em cada um dos seguintes casos:
Fatores que Afetam a Acidez de Álcoois e Fenóis
Como podemos prever quem, de uma série de álcoois, é o mais ácido?
Nesta seção, vamos explorar três fatores para comparar a acidez dos
álcoois.
1. Ressonância. Um dos fatores mais importantes que afetam a acidez dos
álcoois é a ressonância. Como um exemplo impressionante, compare os
valores de pK do ciclo-hexanol e do fenol: a
Quando o fenol é desprotonado, a base conjugada é estabilizada por
ressonância.
Este ânion estabilizado por ressonância é chamado fenolato, ou íon
fenóxido. A estabilização por ressonância do íon fenóxido explica por
que o fenol é oito ordens de grandeza (100.000.000 vezes) mais ácido
do que o ciclo-hexanol. Como resultado, o fenol não precisa ser
desprotonado com uma base muito forte como o hidreto de sódio. Em
vez disso, ele pode ser desprotonado por um hidróxido.
A acidez de fenóis é uma das razões por que os fenóis são uma classe
especial de álcoois. Mais adiante neste capítulo e, novamente, no
Capítulo 19, do Volume 2, veremos outras razões pelas quais os fenóis
pertencem a uma classe própria.
2. Indução. Outro fator na comparação da acidez dos álcoois é a indução.
Como um exemplo, compare os valores de pKa do etanol e do
tricloroetanol.
RELEMBRANDO
Para uma revisão dos efeitos indutivos, veja a Seção 3.4.
O tricloroetanol é quatro ordens de grandeza (10.000 vezes) mais ácido
do que o etanol, porque a base conjugada do tricloroetanol é
estabilizada pelos efeitos de retirada de elétrons exercidos pelos átomos
de cloro nas proximidades.
3. Efeitos de solvatação. Para explorar o efeito da ramificação alquílica,
compare a acidez do etanol e do terc-butanol.
Os valores de pK indicam que o terc-butanol é menos ácido do que o a
etanol, por duas ordens de grandeza. Esta diferença de acidez é melhor
explicada por um efeito estérico. O íon etóxido não está estericamente
impedido e é, portanto, facilmente solvatado (estabilizado) pelo
solvente, enquanto o terc-butóxido está estericamente impedido e é
menos facilmente solvatado (Figura 13.4). A base conjugada do terc-
butanol é menos estável do que a base conjugada do etanol, tornando o
terc-butanol menos ácido.
FIGURA 13.4
Um íon etóxido é estabilizado pelo solvente em uma extensão maior do que o terc-butóxido é estabilizado pelo solvente.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
13.2 COMPARAÇÃO DA ACIDEZ DOS ÁLCOOIS
APRENDIZAGEM
Identi que qual das seguintes substâncias se espera que seja a mais ácida.
SOLUÇÃO
Começamos representando a base conjugada de cada um, e em seguida comparamos a
estabilidade dessas bases conjugadas.
A base conjugada da substância B não é estabilizada por ressonância, mas a base conjugada da
substância A é estabilizada por ressonância.
A base conjugada da substância A será mais estável do que a base conjugada da substância B.
Portanto, a substância A será mais ácida.
Esperamos que a substância B tenha um valor de pKa dentro da faixa de 15 a 18 (o intervalo
esperado para os álcoois). O pKa da substância A será mais difícil de prever. No entanto, podemos
dizer com certeza que ele vai ser mais baixo (mais ácido) do que um álcool regular. Em outras
palavras, o valor do pKa será menor do que 15.
PRATICANDO
o que você aprendeu