6.8 Mecanismos e Setas Curvas

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 6.53

 

6.8 Mecanismos e Setas Curvas

 

Lembre-se do Capítulo 3 que um mecanismo mostra como uma reação

ocorre usando setas curvas para ilustrar o deslocamento de elétrons. A

extremidade final (cauda) de cada seta curva mostra de onde os elétrons

estão vindo e a ponta (cabeça) de cada seta curva mostra para onde os

elétrons estão indo:

 

RELEMBRANDO

Lembre-se de que nós também utilizamos vários padrões de setas curvas para

dominarmos as estruturas de ressonância no Capítulo 2.

 

A fim de dominar os mecanismos iônicos, será útil você se familiarizar

com padrões característicos de setas curvas. Vamos agora estudar os

padrões de deslocamento de elétrons, e esses padrões vão nos permitir

compreender os mecanismos de reação e até mesmo propor novos

mecanismos. Existem apenas quatro padrões característicos, e todos os

mecanismos iônicos são simplesmente combinações dessas quatro etapas.

Vamos estudá-las uma a uma.

 

Ataque Nucleofílico O primeiro padrão é o ataque nucleofílico, caracterizado por um nucleófilo

atacando um eletrófilo; por exemplo:

 

O brometo é um nucleófilo porque possui um par de elétrons isolado, e o

carbocátion é um eletrófilo devido ao seu orbital p vazio. Neste exemplo, o

ataque do nucleófilo ao eletrófilo requer apenas uma seta curva. A cauda da

seta curva é colocada no centro nucleofílico e a ponta é colocada no centro

eletrofílico. Também é comum ver um ataque nucleofílico que utiliza mais

de uma seta curva; por exemplo:

 

Neste caso, existem duas setas curvas. A primeira mostra o nucleófilo

atacando o eletrófilo, mas qual é a função da segunda seta curva? Há duas

maneiras de ver essa segunda seta curva. Nós podemos simplesmente

pensar nela como uma seta de ressonância: Podemos imaginar primeiro a

representação da estrutura de ressonância do eletrófilo e, a seguir, a

ocorrência do ataque do nucleófilo:

 

A partir dessa perspectiva, parece que apenas uma das setas curvas está

realmente mostrando o ataque nucleofílico. A outra seta curva pode ser pensada como uma seta curva de ressonância.

Alternativamente, podemos pensar na segunda seta curva como um

fluxo real de densidade eletrônica que vai para cima do átomo de oxigênio

quando o nucleófilo ataca:

 

Essa perspectiva é, talvez, mais precisa, mas devemos ter em mente que

ambas as setas curvas estão mostrando apenas um padrão de setas curvas:

ataque nucleofílico.

Ligações π também podem se comportar como nucleófilos, por

exemplo:

 

Perda de um Grupo de Saída

O segundo padrão de setas curvas é caracterizado pela perda de um grupo

de saída, por exemplo:

 

Essa etapa requer uma seta curva, embora seja comum ver mais do que uma

seta curva ser utilizada para mostrar a perda de um grupo de saída. Por exemplo:

 

Apenas uma das setas curvas mostra realmente o cloreto saindo (a seta

curva na parte inferior). As setas curvas restantes podem ser vistas de duas

maneiras diferentes (assim como na seção anterior). Podemos ver as outras

setas curvas como setas de ressonância, desenhadas depois da saída do

grupo de saída:

 

ou podemos ver o processo como um fluxo de densidade eletrônica que

empurra para fora o grupo de saída:

Independentemente da forma como vemos o processo, é importante

reconhecer que todas essas setas curvas juntas mostram apenas um padrão

de setas curvas: perda de um grupo de saída.

 

Transferência de Próton

O terceiro padrão de setas curvas já foi discutido em detalhes no Capítulo 3.

Lembre-se de que uma transferência de prótons é caracterizada por duas

setas curvas:

 

Neste exemplo, uma cetona é protonada, o que é mostrado com duas setas

curvas. A primeira é representada da cetona até o próton. A segunda seta

curva mostra o que acontece com os elétrons que estavam anteriormente

mantendo o próton.

Uma etapa de transferência de prótons é ilustrada com duas setas

curvas, se a substância for protonada (como anteriormente) ou

desprotonada, como mostrado a seguir:

 

Às vezes, as transferências de prótons são mostradas com apenas uma seta

curva:

Neste caso, a base que remove o próton não foi indicada. Os químicos,

algumas vezes, usam essa abordagem para maior clareza de apresentação,

mesmo que um próton não seja removido por si só. Para que uma

substância perca um próton, uma base tem de estar envolvida de modo a

desprotonar a substância. Em geral, é preferível mostrar a base envolvida e

utilizar duas setas curvas.

Às vezes, mais do que duas setas curvas são usadas para uma etapa de

transferência de próton. Por exemplo, o seguinte caso tem três setas curvas:

 

Mais uma vez, esta etapa pode ser vista de duas maneiras. Podemos ver isso

como uma transferência de próton simples seguida pela representação de

uma estrutura de ressonância:

 

ou podemos considerar que todas as setas curvas juntas mostram o fluxo de

densidade eletrônica que ocorre durante a transferência de próton:

 

Para transferências de prótons, ambas as perspectivas são igualmente

válidas.

Rearranjos

O quarto e último padrão é caracterizado por um rearranjo. Existem vários

tipos de rearranjos, mas neste momento vamos nos concentrar

exclusivamente em rearranjos de carbocátions. Para discutir rearranjos de

carbocátions, temos que primeiro explorar uma característica dos

carbocátions. Especificamente, carbocátions são estabilizados por grupos

alquila vizinhos (Figura 6.29).

 

FIGURA 6.29

Grupos alquila vizinhos estabilizam um carbocátion através de hiperconjugação.

 

O OM ligante associado a uma ligação C— H vizinha se sobrepõe

pouco ao orbital p vazio, colocando um pouco de sua densidade eletrônica

no orbital p vazio. Esse efeito, chamado de hiperconjugação, estabiliza o

orbital p vazio. Isso explica a tendência observada na Figura 6.30. Os

termos primário, secundário e terciário referem-se ao número de grupos

alquila ligados diretamente ao átomo de carbono carregado positivamente.

Carbocátions terciários são mais estáveis (menos energia) do que

carbocátions secundários, que são mais estáveis do que carbocátions

primários.

FIGURA 6.30

Carbocátions com mais grupos alquila são mais estáveis do que carbocátions com menos grupos alquila.

 

No final deste capítulo, vamos aprender a prever quando rearranjos são

prováveis de ocorrer. Por enquanto, vamos apenas centralizar a nossa

atenção reconhecendo rearranjos de carbocátions. Existem duas maneiras

comuns em que rearranjos de carbocátions são realizados: via um

deslocamento de hidreto ou um deslocamento de metila.

Um deslocamento de hidreto envolve a migração de H–:

 

ATENÇÃO

Hidreto é H: –. É um átomo de hidrogênio com um elétron adicional (dois elétrons no total). Não confunda o íon hidreto com um próton (H +), que é um átomo de hidrogênio que perdeu o seu elétron.

 

Neste exemplo, um carbocátion secundário é transformado em um

carbocátion terciário mais estável. Como isso ocorre? Como uma analogia,

imagine que há um buraco no chão. Agora imagine que cavamos outro

buraco nas proximidades e usamos a terra para encher o primeiro buraco. O

primeiro buraco pode estar cheio, mas em seu lugar, um novo buraco foi

criado nas proximidades. Um deslocamento de hidreto é um conceito

semelhante. O carbocátion é um buraco (um lugar onde não existe

densidade eletrônica). O átomo de hidrogênio vizinho leva os seus dois elétrons e migra para preencher o orbital p vazio. Esse processo gera um

novo, e mais estável, orbital p vazio nas proximidades.

Um rearranjo de carbocátion também pode ser realizado através de um

deslocamento de metila:

 

Mais uma vez, um carbocátion secundário está sendo convertido em um

carbocátion terciário. Mas, desta vez, é um grupo metila (em vez de um

hidreto), que migra com os seus dois elétrons para preencher o buraco. Para

que um deslocamento de metila ocorra, o grupo metila tem de estar ligado

ao átomo de carbono que está adjacente ao carbocátion.

Os dois exemplos anteriores (deslocamento de hidreto e deslocamento

de metila) são os tipos mais comuns de rearranjos de carbocátion.

Em resumo, vimos apenas quatro padrões característicos de setas curvas

em reações iônicas: (1) ataque nucleofílico, (2) perda de um grupo de saída,

(3) transferência de próton, e (4) rearranjo. Vamos começar exercitando

através da identificação dos padrões.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

6.3 IDENTIFICAÇÃO DE UM PADRÃO DE SETAS CURVAS

APRENDIZAGEM

Considere a seguinte etapa:

Identi que qual o padrão de setas curvas é utilizado neste caso.

 

SOLUÇÃO

 

Veja as setas curvas. As três primeiras setas curvas mostram ligações duplas se movendo, e a

última seta curva mostra o cloreto sendo ejetado da substância:

 

Em outras palavras, o cloreto está se comportando como um grupo de saída. As outras setas

curvas podem ser vistas como setas de ressonância:

 

Alternativamente, podemos visualizar as ligações π como “empurrando para fora” o íon cloreto:

 

De qualquer maneira, existe apenas um padrão de setas curvas sendo utilizado aqui: a perda de

um grupo de saída .

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

6.12 Para cada um dos seguintes casos, veja as setas curvas e identi que qual é o padrão de

setas curvas utilizado:

APLICANDO

o que você aprendeu

 

6.13 Identi que qual o padrão de setas curvas é utilizado na seguinte etapa: