8.9 O Mecanismo E1

APLICANDO

o que você aprendeu

 

8.23 Represente um haleto de alquila de modo a produzir apenas um alqueno mediante

tratamento com uma base forte.

 

8.24 Represente um haleto de alquila que produzirá exatamente dois alquenos

estereoisoméricos mediante tratamento com uma base forte.

 

8.25 Represente um haleto de alquila que produzirá dois isômeros constitucionais (mas não

estereoisômeros) mediante tratamento com uma base forte.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 8.59–8.61,8.64, 8.66

 

8.9 O Mecanismo E1

 

Nesta seção, vamos explorar o mecanismo em múltiplas etapas, ou E1:

Evidência Cinética de um Mecanismo em Múltiplas Etapas

 

Estudos cinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam

cinética de primeira ordem, com uma equação de velocidade que tem a

seguinte forma:

 

Velocidade = k [substrato]

 

Assim como as reações SN1, a velocidade é linearmente dependente da

concentração de apenas uma substância (o substrato). Esta observação é

consistente com um mecanismo em múltiplas etapas, em que a etapa

determinante da velocidade não envolve a base. A etapa determinante da

velocidade é a primeira etapa do mecanismo (perda do grupo de saída),

assim como vimos nas reações SN1. A base não participa dessa etapa e,

portanto, a concentração da base não afeta a velocidade. Uma vez que essa

etapa envolve apenas uma entidade química, diz-se que ela é unimolecular.

Reações de eliminação unimoleculares são chamadas de reações E1:

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

8.26 A reação vista a seguir ocorre através de um caminho mecanístico E1:

(a) O que acontece com a velocidade, se a concentração de iodeto de terc-butila for duplicada e a

 

concentração de etanol for triplicada?

 

(b) O que acontece com a velocidade, se a concentração de iodeto de terc-butila permanecer a

mesma e a concentração de etanol for duplicada?

 

Efeito do Substrato

Para as reações E1, verifica-se que a velocidade é muito sensível à natureza

do haleto de alquila de partida, com haletos terciários reagindo mais

rapidamente (Figura 8.18). Esta tendência é idêntica à tendência que vimos

para as reações SN1, e a razão para a tendência também é a mesma. Um

mecanismo em múltiplas etapas envolve a formação de um carbocátion

intermediário, e a velocidade de reação será dependente da estabilidade da

carbocátion.

 

FIGURA 8.18

A taxa de reatividade de vários substratos em uma reação E1.

 

RELEMBRANDO

Para uma revisão da estabilidade de carbocátions e hiperconjugação, veja a Seção 6.11.

 

Lembre-se de que carbocátions terciários são mais estáveis do que

carbocátions secundários (Figura 8.19), em consequência da

hiperconjugação. Comparamos os diagramas de energia para reações E1

envolvendo substratos secundários e terciários (Figura 8.20). Substratos

terciários apresentam uma energia de ativação mais baixa durante um

processo E1 e, portanto, reagem mais rapidamente. Substratos primários são

geralmente inertes em um mecanismo E1, porque um carbocátion primário é

demasiadamente instável para se formar.

 

FIGURA 8.19

A estabilidade relativa de carbocátions primário, secundário e terciário.

 

FIGURA 8.20

Uma comparação dos diagramas de energia para as reações E1 de substratos secundário e terciário.

 

A primeira etapa de um processo E1 é idêntica à primeira etapa de um

processo SN1. Em cada processo, a primeira etapa envolve a perda do grupo de saída para formar um carbocátion intermediário:

 

Uma reação E1 é geralmente acompanhada por uma reação SN1 e existe

uma competição entre as reações, de modo que normalmente obtém-se uma

mistura de produtos.

No capítulo anterior, vimos que um grupo OH é um péssimo grupo de

saída e que uma reação S N1 só pode ocorrer se o grupo OH for protonado

primeiro para formar um grupo de saída melhor:

 

O mesmo é verdade com um processo E1. Se o substrato for um álcool, será

necessário um ácido forte a fim de protonar o grupo OH. O ácido sulfúrico

aquoso concentrado é normalmente usado para esta finalidade:

 

A reação anterior envolve a eliminação de água para formar um alqueno e,

portanto, é chamada de reação de desidratação.

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

8.27 Represente o carbocátion intermediário gerado por cada um dos seguintes substratos em

uma reação E1:

 

8.28 Represente o carbocátion intermediário gerado quando cada um dos seguintes substratos é

tratado com ácido sulfúrico:

 

Regiosseletividade das Reações E1

Processos E1 exibem uma preferência regioquímica em formar o produto de

Zaitsev, como foi observado para as reações E2. Por exemplo:

 

O alqueno mais substituído (produto de Zaitsev) é o produto principal.

Entretanto, existe uma diferença fundamental entre os resultados

regioquímicos das reações E1 e E2. Especificamente, visto que o resultado

regioquímico de uma reação E2 pode ser muitas vezes controlado

escolhendo-se cuidadosamente a base (é estericamente impedida ou não é

estericamente impedida). Ao contrário, o resultado regioquímico de um

processo E1 não pode ser controlado. O produto de Zaitsev geralmente será

obtido.

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

8.8 PREVISÃO DO RESULTADO REGIOQUÍMICO DE UMA REAÇÃO E1

 

APRENDIZAGEM

Identi que os produtos principal e secundário da seguinte reação E1:

 

SOLUÇÃO

 

Primeiro identi camos todas as posições β que têm prótons:

 

ETAPA 1

Identi que todas as posições β que têm prótons.

 

Estas são as posições que têm de ser exploradas. Duas dessas posições são idênticas, porque elas

iriam dar o mesmo produto:

 

ETAPA 2

Anotação das posições β que levam ao mesmo produto.

A outra posição β produzirá o seguinte alqueno:

 

Portanto, existem dois produtos possíveis, e esperamos que seja obtida uma mistura dos dois

produtos. O produto principal será o alqueno mais substituído:

 

ETAPA 3

Representação de todos os produtos e nomeação do alqueno mais substituído como o produto

principal.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

8.29 Identi que os produtos principal e secundário para cada uma das seguintes reações E1:

APLICANDO

o que você aprendeu

 

8.30 Identi que dois álcoois de partidas diferentes que poderiam ser usados para produzir 1-

metilciclo-hexeno. Em seguida, determine qual o álcool que se espera que reaja mais

rapidamente sob condições ácidas. Explique sua escolha.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 8.62

 

Estereosseletividade das Reações E1

Reações E1 não são estereoespecíficas – isto é, elas não necessitam de

antiperiplanaridade para que a reação ocorra. No entanto, as reações E1 são

estereosseletivas. Quando produtos cis e trans são possíveis, geralmente

observamos uma preferência para a formação do estereoisômero trans:

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

8.31 Represente somente o produto principal em cada uma das seguintes reações E1: