11.10 Adição Radicalar de HBr: Adição Anti-Markovnikov

11.10 Adição Radicalar de HBr: Adição Anti-

Markovnikov

 

Observações Regioquímicas

No Capítulo 9 vimos que um alqueno reagirá com o HBr através de um

mecanismo iônico que coloca um átomo de bromo na posição mais

substituída (adição Markovnikov):

 

Lembre-se que a pureza dos reagentes foi determinada como uma

característica primordial nas adições de HBr. Com reagentes impuros a

reação ocorre via uma adição anti-Markovnikov, onde o halogênio aparece

no produto na posição menos substituída:

 

Investigações posteriores mais detalhadas revelaram que mesmo

quantidades traço de peróxidos (ROOR) podem provocar a preferência

regioquímica por uma adição anti-Markovnikov

 

Um Mecanismo para Adição Anti-Markovnikov de HX

A adição anti-Markovnikov de HBr na presença de peróxido pode ser

explicada utilizando-se um mecanismo radicalar (Mecanismo 11.3).

MECANISMO 11.3 ADIÇÃO RADICALAR DE HBr A UM ALQUENO

INICIAÇÃO

 

PROPAGAÇÃO

 

TERMINAÇÃO

 

As duas etapas de iniciação geram um radical bromo. As duas etapas de

propagação são responsáveis pela formação do produto observado, de modo

que temos de centralizar a nossa atenção nessas duas etapas de modo a compreender a preferência regioquímica pela adição anti-Markovnikov.

Observe que o intermediário formado na primeira etapa de propagação é um

radical carbono terciário, em vez de um radical secundário:

 

No Capítulo 9, vimos que a regioquímica da adição iônica de HBr é

determinada pela tendência de ocorrer via o carbocátion intermediário mais

estável. De modo similar, a regioquímica da adição radicalar de HBr é

também determinada pela tendência de ocorrer via o intermediário mais

estável. Entretanto, neste caso, o intermediário é um radical, em vez de um

carbocátion. Para vermos isso claramente, comparamos os intermediários

envolvidos em um mecanismo iônico com o intermediário de um

mecanismo radicalar:

 

Cada reação avança através do caminho de reação disponível de menos

energia, seja através de um carbocátion terciário ou através de um radical

terciário. Preste atenção especial na diferença fundamental. No mecanismo

iônico, o alqueno reage primeiro com o próton, enquanto no mecanismo

radicalar o alqueno reage primeiro com o bromo. Portanto:

 

• Um mecanismo iônico resulta em uma adição Markovnikov.

Um mecanismo radicalar resulta em uma adição anti-

• Markovnikov.

 

Em cada caso, a regiosseletividade é baseada na tendência da reação ocorrer

através do intermediário possível mais estável.

 

Considerações Termodinâmicas

A adição Markovnikov pode ser realizada com HCl, HBr ou HI. Por outro

lado, a adição anti-Markovnikov só pode ser realizada com HBr. O caminho

reacional radicalar não é termodinamicamente favorável para adição de HCl

ou HI. Para compreender a razão disso, precisamos explorar a

termodinâmica de cada etapa do mecanismo radicalar.

Na Seção 6.3 (e anteriormente neste capítulo) vimos que o sinal de ΔG

tem que ser negativo para que a reação seja espontânea. Lembre-se de que

os dois componentes de ΔG são a entalpia e a entropia:

 

De modo a estimar o sinal de ΔG para qualquer processo, temos que

avaliar os sinais de ambos os termos, da entalpia e da entropia. No início

deste capítulo utilizamos este tipo de argumento termodinâmico para

explorar a halogenação dos alcanos. Nesta seção, exploraremos cada etapa

de propagação do mecanismo de adição radicalar, separadamente.

Vamos começar com a primeira etapa de propagação. No esquema visto

a seguir os termos de entalpia e de entropia são avaliados separadamente

para os casos do HCl, HBr e HI.

Nos os casos do HCl e do HBr, o sinal de ΔG é determinado por uma

competição entre os termos da entalpia e da entropia. Em temperaturas

elevadas, o termo de entropia será dominante, e ΔG será positivo. Em

temperaturas baixas, o termo de entalpia dominará, e ΔG será negativo.

Portanto, o processo será termodinamicamente favorável em baixas

temperaturas.

O caso do HI é fundamentalmente diferente. Veja no esquema anterior

que o termo de entalpia é positivo no caso do HI (a etapa é endotérmica).

Os termos de entalpia e de entropia não estão competindo aqui.

Independentemente da temperatura ΔG será positivo. Portanto, a adição

radicalar de HI (adição anti-Markovnikov) não é observada.

Façamos agora a mesma análise para a segunda etapa de propagação no

mecanismo radicalar

 

Em cada um dos casos do esquema anterior, o segundo termo (−T ∆S) é

insignificante. Por quê? Em cada caso, duas entidades químicas estão

reagindo uma com a outra para produzir duas novas entidades químicas.

Baseado nisso, esperamos ΔS = 0. Entretanto, ainda há um pequeno valor

de ΔS em cada caso, devido a variação dos graus de liberdade vibracionais. Este efeito será pequeno e como resultado ΔS será próximo de zero.

Portanto, o sinal de ΔH será o fator dominante na determinação do sinal de

ΔG em cada caso. No caso do HCl, ΔH tem um valor positivo. Portanto,

será difícil encontrar uma temperatura na qual o termo (−T ΔS) seja

predominante em relação ao termo ΔH. Como resultado a adição radicalar

de HCl não é um processo efetivo.

Para resumir nossa análise da adição radicalar de HX a uma ligação π:

A primeira etapa de propagação não pode ocorrer no caso do HI, e a

segunda etapa de propagação é improvável no caso do HCl. Apenas no caso

do HBr as duas etapas de propagação são termodinamicamente favoráveis.

 

Estereoquímica da Adição Radicalar de HBr

Para alguns alquenos, a adição radicalar de HBr resulta na formação de um

novo centro de quiralidade:

 

Em casos como esse, não há razão para esperarmos que haja a formação de

um enantiômero preferencialmente ao outro, uma vez que a primeira etapa

de propagação pode ocorrer com a mesma probabilidade a partir de

qualquer uma das faces do alqueno. Portanto, a reação irá produzir uma

mistura racêmica de enantiômeros:

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

11.8 PREVISÃO DOS PRODUTOS DE UMA REAÇÃO DE ADIÇÃO RADICALAR DE HBr

APRENDIZAGEM

Preveja os produtos da seguinte reação:

 

SOLUÇÃO

 

Na Seção 9.12 vimos que a previsão dos produtos de uma reação de adição requer as três

questões seguintes:

 

ETAPA 1

Identi cação dos dois grupos que são adicionados à ligação dupla.

 

1. Que grupos estão sendo adicionados à ligação dupla? HBr indica uma adição de H e Br à

ligação dupla.

 

2. Qual é a regioquímica esperada (Markovnikov ou anti-Markovnikov)? A presença de

peróxidos indica que a reação se passa via uma adição anti-Markovnikov. Isto é,

esperamos que o Br se ligue ao carbono menos substituído:

 

ETAPA 2

Identi cação da regioquímica esperada.

 

3. Qual a estereoespeci cidade? Neste caso, um novo centro de quiralidade é criado, o que

resulta em uma mistura racêmica dos dois enantiômeros possíveis:

ETAPA 3

Identi cação da estereoespeci cidade esperada.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

11.20 Preveja os produtos de cada reação. Em cada caso certi que-se de considerar se um

centro de quiralidade está sendo gerado e então represente todos os possíveis estereoisômeros.

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

11.21 A etapa de iniciação para a adição radicalar de HBr é bastante endotérmica:

 

(a) Explique como essa etapa pode ser termodinamicamente favorável em altas

temperaturas mesmo sendo endotérmica.

 

(b) Explique por que essa etapa não é termodinamicamente favorável em baixas

temperaturas.