Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
11.7 Bromação Alílica
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 11.35,11.41
11.7 Bromação Alílica
Até o momento centralizamos a nossa atenção nas reações dos alcanos.
Vamos considerar agora a reação radicalar dos alquenos. Por exemplo,
vejamos qual o resultado esperado quando o ciclo-hexeno sofre uma
bromação radicalar. Começamos comparando todas as ligações C —H para
identificar a ligação mais facilmente clivada. Especificamente, comparamos
os valores da energia de dissociação de ligação para cada tipo de ligação C
—H no ciclo-hexeno.
Dos três tipos diferentes de ligações C—H no ciclo-hexeno, a ligação C
—H em uma posição alílica tem a menor EDL, pois a abstração de
hidrogênio nesta posição produz um radical alílico estabilizado por
ressonância:
Portanto, esperamos que a bromação do ciclo-hexeno produza um brometo
alílico:
Esta reação é chamada bromação alílica, e apresenta uma característica
importante. Quando a reação é conduzida com Br 2 como reagente, há uma
competição entre a bromação alílica e a adição iônica de bromo à ligação π
(como vimos na Seção 9.8):
Para evitar esta reação competitiva, a concentração de bromo (Br2) tem que
ser mantida o mais baixa possível durante a reação. Isso pode ser realizado
utilizando-se N-Bromossuccinimida (NBS) como reagente em vez de Br2.
A NBS é uma fonte alternativa de bromo radicalar:
A ligação N —Br é fraca e facilmente clivada produzindo um bromo
radical, que dá início à primeira etapa de propagação:
O HBr produzido nesta etapa reage então com a NBS em uma reação iônica
produzindo Br2. Este Br2 é então utilizado na segunda etapa de propagação
para formar o produto:
Durante o processo as concentrações de HBr e Br são mantidas o mais 2
baixo possível. Nessas condições, a adição iônica de Br2 não tem sucesso na
competição com a bromação radicalar.
Com muitos alquenos, uma mistura de produtos é obtida, porque o
radical alílico inicialmente formado é estabilizado por ressonância e pode
sofrer a abstração de halogênio nos dois sítios:
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
11.7 PREDIÇÃO DOS PRODUTOS DA BROMAÇÃO ALÍLICA
APRENDIZAGEM
Preveja os produtos que são obtidos quando o metilenociclo-hexano é tratado com NBS e
irradiado com luz UV:
SOLUÇÃO
Primeiro identi camos qualquer posição alílica:
ETAPA 1
Identi cação das posições alílicas.
Neste caso existe apenas uma única posição alílica, porque a posição alílica no outro lado da
substância é idêntica (conduzirá aos mesmos produtos).
A seguir, removemos um átomo de hidrogênio da posição alílica e representamos as
estruturas de ressonância do radical alílico resultante:
ETAPA 2
Remoção do átomo de hidrogênio da posição alílica e representação das estruturas de
ressonância.
Finalmente, utilizamos essas estruturas de ressonância para determinar os produtos da segunda
etapa de propagação (abstração de halogênio). Simplesmente ligamos um bromo ao átomo de
carbono com elétron desemparelhado em cada estrutura de ressonância, obtendo os seguintes
produtos:
ETAPA 3
Ligação de um bromo em cada uma das posições que tem um elétron desemparelhado.
Espera-se que o primeiro produto seja uma mistura racêmica de enantiômeros conforme foi
descrito na Seção 11.6.
PRATICANDO
o que você aprendeu
11.16 Preveja os produtos quando cada uma das seguintes substâncias é tratada com NBS e
irradiada com luz UV:
(a)
(b)
(c)
(d)
APLICANDO
o que você aprendeu
11.17 Quando o 2-metil-2-buteno é tratado com NBS e irradiado com luz UV, cinco produtos
diferentes de monobromação são obtidos, um dos quais é uma mistura racêmica. Represente