5.3 Atribuição da Configuração Utilizando o Sistema Cahn-Ingold-Prelog

Sistema Cahn-Ingold-Prelog

 

Na seção anterior, utilizamos estruturas em bastão para ilustrar a diferença

entre um par de enantiômeros:

 

OLHANDO PARA O FUTURO

Um resumo do sistema Cahn-Ingold-Prelog aparece imediatamente antes da seção

Desenvolvendo a Aprendizagem 5.4.

 

Para que nos comuniquemos com maior eficiência precisamos de um

sistema de nomenclatura que identifique cada enantiômero individualmente.

Esse sistema foi nomeado com o nome dos químicos que o conceberam:

Cahn, Ingold e Prelog. A primeira etapa desse sistema envolve a atribuição

de prioridades, com base no número atômico, para cada um dos quatro

grupos ligados ao centro de quiralidade. O átomo de maior número atômico

é designado como de maior prioridade (1), enquanto o átomo de menor

número atômico é designado como de menor prioridade (4). Como

exemplo, consideramos um dos enantiômeros anteriores:

 

Dos quatro átomos ligados ao centro de quiralidade, o cloro tem o maior

número atômico, de modo que ele é designado como prioridade 1. O

oxigênio tem o segundo maior número atômico, e assim ele é designado como prioridade 2. O carbono é designado como prioridade 3 e, finalmente,

o hidrogênio é prioridade 4 porque tem o menor número atômico.

Após atribuir as prioridades aos quatro grupos, giramos a molécula de

modo que a quarta prioridade fique direcionada para trás da página (cunha

tracejada):

 

A PROPÓSITO

Para visualizar essa rotação, talvez seja útil construir um modelo molecular utilizando qualquer um dos kits de montagem de modelos moleculares comercialmente disponíveis.

 

A seguir, olhamos para ver se a sequência 1-2-3 está no sentido horário ou

anti-horário. Neste enantiômero está no sentido anti-horário:

 

Uma sequência no sentido anti-horário é designada como S (do latim

sinister, que significa “esquerda”). O enantiômero dessa substância terá

uma sequência horária e será designado como R (do latim rectus, que

significa “direita”):

Os descritores R e S são utilizados para descrever a configuração de um

centro de quiralidade. Portanto, a atribuição da configuração de um centro

de quiralidade requer três etapas distintas. As seções que seguem lidarão

com as sutis nuances destas três etapas.

 

1. Estabelecemos as prioridades dos quatro grupos ligados ao centro de

quiralidade.

2. Se necessário, giramos a molécula de modo que a quarta prioridade

fique representada como uma cunha tracejada.

3. Determinamos se a sequência 1-2-3 está no sentido horário ou anti-

horário.

 

Atribuindo Prioridades a Todos os Quatro Grupos

No exemplo anterior não havia muita dificuldade porque os quatro átomos

ligados ao centro de quiralidade eram diferentes (Cl, O, C e H). É mais

comum encontrarmos dois ou mais átomos com o mesmo número atômico.

Por exemplo:

 

Neste caso, dois átomos de carbono estão diretamente ligados ao centro de

quiralidade. Certamente o oxigênio é designado com prioridade 1, enquanto

o hidrogênio com prioridade 4. Mas que átomo de carbono devemos

designar com prioridade 2? Para podermos fazer essa determinação,

observamos que cada átomo de carbono está conectado ao centro de

quiralidade e a três outros átomos. Fazemos uma lista dos três átomos em

ambos os lados em ordem decrescente de número atômico e comparamos:

Essas listas são idênticas, então nos movemos para mais distante do centro

 

de quiralidade e repetimos o processo:

 

Estamos procurando especificamente pelo primeiro ponto de diferença.

Neste caso, o lado esquerdo será assinalado com maior prioridade porque o

C tem número atômico maior do que o H.

Aqui está outro exemplo que ilustra um ponto importante:

 

Neste caso, o lado esquerdo será designado como o de maior prioridade,

pois o oxigênio tem número atômico maior do que o carbono. Nós não

comparamos a soma total de cada lista. Pode até ser verdade que os três

átomos de carbono tenham uma soma maior de números atômicos (6+6+6)

do que um oxigênio e dois átomos de hidrogênio (8+1+1). Entretanto, o

fator decisivo é o primeiro ponto de desempate e, neste caso, o oxigênio

vence o carbono.

Quando atribuímos prioridades, uma ligação dupla é considerada como

duas ligações simples separadas. O carbono assinalado na figura a seguir é tratado como se estivesse conectado a dois átomos de oxigênio:

 

A mesma regra aplica-se a qualquer tipo de ligação múltipla, como

ilustrado no seguinte exemplo:

 

Girando a molécula

Alguns estudantes têm dificuldade em girar uma molécula e redesenhá-la na

perspectiva correta (com a menor prioridade para trás com a cunha

tracejada). Se você está tendo dificuldade, existe uma técnica que pode

ajudar baseada nos seguintes princípios: A troca de quaisquer dois grupos

ligados a um centro de quiralidade inverterá a configuração:

 

Não importa quais dois grupos são trocados. A troca de dois grupos

quaisquer mudará a configuração. A seguir, a troca de dois grupos

quaisquer uma segunda vez trará a configuração de volta. Com base nessa

ideia, podemos vislumbrar um procedimento simples que nos permitirá girar a molécula sem realmente ter que visualizar a rotação. Considere o

seguinte exemplo:

 

Para atribuir a configuração desse centro de quiralidade, encontramos

primeiro a posição da quarta prioridade e a trocamos com o grupo com a

cunha tracejada. A seguir, trocamos os outros dois grupos:

 

Foram realizadas duas trocas, de modo que a representação final tem que ter

a mesma configuração da representação original. Mas, agora, a molécula foi

representada em uma perspectiva que mostra a quarta prioridade com a

cunha tracejada (a menor prioridade está para trás). Essa técnica propicia

um método de representar a molécula na perspectiva apropriada (como se a

molécula tivesse sido girada). Neste exemplo, a sequência 1-2-3 é horária,

então a configuração é R. Um resumo do procedimento para a atribuição de

configuração é visto a seguir.

 

UMA REVISÃO DAS REGRAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG: ATRIBUIÇÃO DA CONFIGURAÇÃO DE UM CENTRO DE

QUIRALIDADE

 

ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3 ETAPA 4 ETAPA 5

 

Identi que os Atribua a ordem Se dois átomos Gire a molécula Determine se a

quatro átomos de prioridade têm o mesmo de modo que a sequência 1-2-3

ligados de cada átomo número quarta está em sentido

diretamente ao com base no atômico, passe prioridade horário (R) ou

centro de seu número para mais esteja para trás anti-horário (S).

quiralidade. atômico. O distante do do plano da

maior número centro de página (em

atômico recebe quiralidade a uma cunha

a prioridade 1 e procura do tracejada).

o menor primeiro ponto

número de diferença.

atômico Quando criar

(normalmente listas de

este é um comparação,

átomo de lembre-se de

hidrogênio) que uma

recebe ligação dupla é

prioridade 4. tratada como

duas ligações

simples

separadas.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

5.4 ATRIBUIÇÃO DA CONFIGURAÇÃO DE UM CENTRO DE QUIRALIDADE

APRENDIZAGEM

A estrutura em bastão vista a seguir representa um enantiômero do ácido 2-amino-3-(3,4-

dihidroxifenil) propanoico, utilizado no tratamento da doença de Parkinson. Assinale a

con guração do centro de quiralidade desta substância:

 

SOLUÇÃO

 

Começamos identi cando os quatro átomos ligados diretamente ao centro de quiralidade:

 

ETAPA 1

Identi cação dos quatro átomos ligados ao centro de quiralidade e priorização de acordo com o

número atômico.

 

Os quatro átomos são N, C, C e H. O nitrogênio tem o maior número atômico, assim, ele é

designado como prioridade 1. O hidrogênio é assinalado como prioridade 4. Precisamos agora

decidir qual o átomo de carbono que deverá ser designado como prioridade 2. Fazemos uma

lista em cada caso e procuramos por um ponto de diferença.

 

ETAPA 2

Se dois ou mais átomos são átomos de carbono, procura-se o primeiro ponto de diferença.

O oxigênio tem um número atômico maior que o carbono, então o lado esquerdo é designado

com a maior prioridade. As prioridades são então distribuídas da seguinte maneira:

 

ETAPA 3

Representação do centro de quiralidade mostrando somente as prioridades.

 

Neste caso, a menor prioridade não está com uma cunha tracejada, de modo que a molécula

necessita ser girada para a perspectiva apropriada:

 

ETAPA 4

Rotação da molécula de modo que a quarta prioridade está em uma cunha tracejada.

 

A sequência 1-2-3 é anti-horária, então a con guração é S. Se a etapa em que giramos a

molécula for difícil de visualizar, a técnica descrita anteriormente ajudará. Troque entre a

prioridade 4 e a prioridade 1, de modo que 4 que em uma cunha tracejada. Troque então 2 e 3.

Após duas trocas sucessivas, a con guração continua a mesma:

Agora a prioridade 4 está em uma cunha tracejada, onde ela necessita estar. A sequência 1-2-3 é

anti-horária, de modo que a con guração é S.

 

ETAPA 5

Atribuição da con guração com base na ordem da sequência 1-2-3.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

5.9 Cada uma das substâncias vistas a seguir possui átomos de carbono que são centros de

quiralidade. Localize cada um desses centros e identi que a con guração de cada um:

APLICANDO

o que você aprendeu

 

5.10 Atribua a con guração do centro de quiralidade da seguinte substância: