7.2 Haletos de Alquila

1. O grupo de saída retira densidade eletrônica através de indução,

tornando o átomo de carbono adjacente eletrofílico. Isso pode ser

visualizado com os mapas de potencial eletrostático de vários haletos de

metila (Figura 7.1). Em cada imagem, a cor azul indica uma região de

baixa densidade eletrônica.

 

FIGURA 7.1

Mapas de potencial eletrostático de haletos de metila.

 

2. O grupo de saída pode estabilizar qualquer carga negativa, que pode

desenvolver-se como resultado da separação do grupo de saída do

substrato:

 

Halogênios (Cl, Br e I) são grupos de saída muito comuns.

 

7.2 Haletos de Alquila

 

Substâncias orgânicas halogenadas são usadas normalmente como

eletrófilos em reações de substituição. Embora outras substâncias também possam se comportar como eletrófilos, vamos agora concentrar nossa

atenção nas substâncias que contêm halogênios.

 

Nomenclatura de Substâncias Orgânicas Halogenadas

Lembre-se da Seção 4.2 que os nomes sistemáticos (IUPAC) dos alcanos

são atribuídos por meio de quatro etapas distintas:

 

1. Identificamos e nomeamos a cadeia principal.

2. Identificamos e nomeamos os substituintes.

3. Numeramos a cadeia principal e atribuímos um localizador para cada

substituinte.

4. Organizamos os substituintes em ordem alfabética.

 

Exatamente o mesmo procedimento de quatro etapas é usado para dar o

nome de substâncias que contêm halogênios, e todas as regras discutidas no

Capítulo 4 aplicam-se aqui também. Halogênios são simplesmente tratados

como substituintes e recebem os seguintes nomes: flúor, cloro, bromo e

iodo. A seguir vemos dois exemplos:

 

Como vimos no Capítulo 4, a cadeia principal é a cadeia mais longa e deve

ser numerada de modo que o primeiro substituinte receba o menor número:

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

7.1 Atribua um nome sistemático para cada uma das seguintes substâncias:

 

Quando um centro de quiralidade está presente na substância, a

configuração tem de ser indicada no início do nome:

 

Além de nomes sistemáticos, a nomenclatura IUPAC também reconhece

nomes comuns (vulgares) para muitas substâncias orgânicas halogenadas.

O nome sistemático trata um halogênio como um substituinte, denominando

a substância de haloalcano. O nome comum trata a substância como um

substituinte alquila ligado a um haleto, e a substância é denominada haleto

de alquila ou um organoaleto.

 

Estrutura dos Haletos de Alquila

Cada átomo de carbono é descrito em termos da sua proximidade com o

halogênio utilizando-se as letras do alfabeto grego. A posição alfa (α) é o

átomo de carbono ligado diretamente ao halogênio, enquanto as posições

beta (β) são os átomos de carbono ligados à posição alfa:

 

Um haleto de alquila terá apenas uma posição α, mas podem existir até três

posições β. Este capítulo é dedicado às reações que ocorrem na posição α, e

o próximo capítulo será centralizado em reações envolvendo a posição β.

Haletos de alquila são classificados como primário (1°), secundário

(2°) ou terciário (3°) com base no número de grupos alquila ligados à

posição α (Figura 7.2).

 

FIGURA 7.2

Classificação dos haletos de alquila como primário, secundário ou terciário.

 

Utilização de Organoaletos Muitos organoaletos são tóxicos e têm sido usados como inseticidas:

 

O DDT (diclorodifeniltricloroetano) foi desenvolvido no final da década

de 1930 e se tornou um dos primeiros inseticidas a serem utilizados em todo

o mundo. Verificou-se que ele apresentava forte toxicidade para os insetos,

mas baixa toxicidade para os mamíferos. O DDT foi usado como um

inseticida por muitas décadas e foi creditada a ele a salvação de mais de

meio bilhão de vidas ao matar mosquitos transmissores de doenças mortais.

Infelizmente, verificou-se que o DDT não se degrada rapidamente e persiste

no meio ambiente. O aumento das concentrações de DDT na vida selvagem

começou a ameaçar a sobrevivência de muitas espécies. Em resposta, a

Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) proibiu o uso de

DDT em 1972, sendo ele substituído por outros inseticidas ambientalmente

mais seguros.

O lindano é utilizado em xampus para o tratamento de piolhos,

enquanto o clordano e o brometo de metila têm sido usados para prevenir e

tratar infestações de cupins. A utilização de brometo de metila foi

recentemente regulamentada devido a seu papel na destruição da camada de

ozônio (para saber mais sobre o buraco na camada de ozônio, veja a Seção

11.8).

Organoaletos são substâncias particularmente estáveis e, muitos deles,

assim como o DDT, se acumulam no ambiente. Os PCBs (bifenilas

policloradas) representam outro exemplo bem conhecido. A bifenila é uma

substância que pode ter até 10 substituintes:

Os PCBs são substâncias em que muitas dessas posições contêm átomos de

cloro. Os PCBs foram originalmente produzidos como fluidos de

refrigeração e isolantes para transformadores e capacitores industriais. Eles

também foram usados como fluidos hidráulicos e como retardadores de

chama. Mas a sua acumulação no ambiente começou a ameaçar a vida

selvagem e seu uso foi proibido.

Os exemplos anteriores têm contribuído para a má reputação dos

organoaletos. Em consequência, organoaletos são muitas vezes vistos como

venenos sintéticos. Entretanto, pesquisas nos últimos 20 anos têm indicado

que organoaletos são realmente mais comuns na natureza do que se pensava

anteriormente. Por exemplo, o cloreto de metila é o mais abundante

organoaleto na atmosfera. Ele é produzido em grandes quantidades por

árvores verdes e organismos marinhos, e é consumido por muitas bactérias,

tais como Hyphominocrobium e Methylobacterium, que convertem o

cloreto de metila em CO e Cl−. 2

Muitos organoaletos também são produzidos por organismos marinhos.

Mais de 5000 dessas substâncias já foram identificadas, e várias centenas de

novas substâncias são descobertas todos os anos. A seguir estão dois

exemplos:

Organoaletos exercem uma variedade de funções em organismos vivos. Em

esponjas, corais, caracóis e algas, organoaletos são usados como um

mecanismo de defesa contra predadores (uma forma de guerra química).

Apresentamos a seguir dois exemplos:

 

As duas substâncias são usadas para afastar os predadores. Em muitos tipos

de organismos, os organoaletos atuam como hormônios (mensageiros

químicos que atuam apenas sobre células-alvo específicas). A seguir vemos

alguns exemplos:

Nem todas as substâncias halogenadas são tóxicas. Na realidade, muitos

organoaletos têm aplicações clínicas. Por exemplo, as seguintes substâncias

são amplamente utilizadas e têm contribuído muito para a melhora da saúde

física e psicológica da população:

 

A PROPÓSITO

A sucralose foi descoberta, por acaso, em 1976, quando uma empresa britânica (Tate and Lyle) realizava pesquisas sobre os usos potenciais de açúcares clorados. Um estudante estrangeiro de pós-graduação participante da pesquisa compreendeu errado um pedido para “testar” (test) uma das substâncias e, em vez disso, pensou que estava sendo solicitado a “provar” (taste) a substância. O estudante relatou um sabor intensamente doce, e mais tarde foi verificado que a substância era segura para o consumo.

 

Alguns organoaletos têm mesmo sido usados na indústria de alimentos.

Considere, por exemplo, a estrutura da sucralose, mostrada a seguir. A

sucralose contém três átomos de cloro, mas é conhecida como não tóxica. Ela é centena de vezes mais doce do que o açúcar e é vendida como um