Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
■ Falando de Modo Prático | Explosivos
variação de entropia do sistema. O primeiro termo (ΔH) é frequentemente
muito maior do que o segundo termo (T ΔS), de modo que para a maioria
dos processos, ΔH é o responsável pelo sinal de ΔG. Lembre-se de que ΔG
é apenas ΔStot multiplicado por –T. Assim, se ΔStot tem de ser positivo para
que um processo seja espontâneo, então ΔG tem de ser negativo. Para que
um processo seja espontâneo, ΔG desse processo tem de ser negativo. Essa
exigência é chamada de segunda lei da termodinâmica.
A fim de comparar os dois termos que contribuem para o ΔG, vamos
apresentar às vezes a equação de uma maneira não habitual, com um sinal
de mais entre os dois termos:
falando de
modo Explosivos
prático
Explosivos são substâncias que podem ser detonadas gerando subitamente grandes
pressões e liberando muito calor. Explosivos têm várias características que os de nem:
1. Na presença de oxigênio, um explosivo produzirá uma reação para a qual as duas
expressões contribuem para um ΔG muito favorável:
Isto é, as variações de entropia tanto das vizinhanças quanto do sistema são
extremamente favoráveis. Como resultado, ambos os termos contribuem para um valor
muito grande e negativo de ΔG. Isso é extremamente favorável para a reação.
2. Os explosivos têm de gerar grandes quantidades de gás muito rapidamente, de modo a
produzir o aumento súbito de pressão que é observado durante uma explosão. As
substâncias que contêm vários grupos nitro são capazes de liberar gasoso. Vários
exemplos são apresentados.
3. Quando o explosivo é detonado, a reação tem de ocorrer muito rapidamente. Esse aspecto
dos explosivos será discutido mais adiante neste capítulo.
Em alguns casos, esta apresentação não habitual permitirá uma análise mais
eficiente da competição entre os dois termos. Como exemplo, considere a
seguinte reação:
Nesta reação, duas moléculas são convertidas em uma molécula, de modo
que ΔS sis não é favorável. Entretanto, ΔSviz é favorável. Por quê? ΔSviz é
determinado através do ΔH da reação. Na primeira seção deste capítulo,
aprendemos a estimar o ΔH para uma reação olhando as ligações que são
formadas e quebradas. Na reação anterior, três ligações π são quebradas
enquanto uma ligação π e duas ligações σ são formadas. Em outras
palavras, duas ligações π foram transformadas em duas ligações σ. Ligações
sigma são mais fortes (têm menos energia) do que ligações π e, portanto,
ΔH para essa reação tem de ser negativo (reação exotérmica). A energia é
transferida para as vizinhanças e isso aumenta a entropia das vizinhanças.
Para recapitular, ΔS não é favorável, mas ΔS é favorável. Portanto, este sis viz
processo apresenta uma competição entre a variação de entropia do sistema
e a variação de entropia das vizinhanças:
Lembre-se de que ΔG tem de ser negativo para que um processo seja
espontâneo. O primeiro termo é negativo, o que é favorável, mas o segundo
termo é positivo, o que é desfavorável. O termo que é maior vai ser
responsável pelo sinal de ΔG. Se o primeiro termo for maior, então ΔG será
negativo, e a reação será espontânea. Se o segundo termo for maior, então
ΔG será positivo, e a reação não será espontânea. Que termo domina? O
valor do segundo termo é dependente da T e, portanto, o resultado desta reação será muito sensível à temperatura. Abaixo de certa T, o processo será