14.12 Estratégias de Síntese Envolvendo Epóxidos

usado como um agente de redução em ozonólise (Seção 9.11). O

subproduto é o dimetil sulfóxido (DMSO).

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

14.23 Preveja os produtos para cada uma das seguintes reações.

 

14.12 Estratégias de Síntese Envolvendo

Epóxidos

 

Lembre-se do Capítulo 12 em que as duas questões que devem ser

consideradas ao propor uma síntese são se existem alterações na cadeia

carbônica ou no grupo funcional. Neste capítulo, estudamos as duas

possibilidades. Vamos nos concentrar em uma de cada vez.

 

Inserção de Dois Grupos Funcionais Adjacentes

As técnicas de síntese mais úteis que aprendemos neste capítulo envolvem

epóxidos. Vimos várias maneiras para formar epóxidos e muitos reagentes

que provocam a abertura dos epóxidos. Observe que a abertura de um

epóxido proporciona dois grupos funcionais em átomos de carbono

adjacentes.

Sempre que você vê dois grupos funcionais adjacentes, deve pensar em

epóxidos. Vejamos um exemplo.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

14.6 INSERÇÃO DE DOIS GRUPOS FUNCIONAIS ADJACENTES

APRENDIZAGEM

Proponha uma síntese para a seguinte transformação:

 

SOLUÇÃO

 

Sempre abordamos um problema de síntese iniciando com duas perguntas.

 

1. Há uma alteração na cadeia carbônica? Não, a cadeia carbônica não está mudando.

 

2. Existe uma alteração nos grupos funcionais? Sim, o material de partida não tem grupos

funcionais, e o produto tem dois grupos funcionais adjacentes.

 

As respostas a essas perguntas ditam o que tem que ser feito. Especi camente, temos que inserir

dois grupos funcionais adjacentes. Isso sugere que consideremos a utilização de uma reação de

abertura de anel de um epóxido. Utilizando uma análise retrossintética, representamos o

epóxido que seria necessário.

A regioquímica desta etapa requer que o grupo metóxi seja colocado na posição mais

substituída. Isso faz com que o epóxido tenha que ser aberto sob condições ácidas para

assegurar que o nucleó lo (MeOH) ataque na posição mais substituída.

A próxima etapa é determinar como obter o epóxido. Nós vimos um par de maneiras de

obter epóxidos, as duas começam com um alqueno.

 

Neste ponto, podemos começar a trabalhar no sentido direto (para a frente), centralizando a

nossa atenção na conversão do material de partida no alqueno desejado. O material de partida

não tem grupos funcionais, e vimos apenas um método para a introdução de um grupo funcional

em um alcano. Especi camente, temos que empregar uma bromação radicalar.

 

Agora, só precisamos fazer a transformação.

Uma base forte, tal como um etóxido, irá produzir uma reação de eliminação que vai formar o

alqueno desejado. Assim, nossa proposta de síntese é:

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

14.24 Proponha uma síntese plausível para cada uma das transformações vistas a seguir.

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

14.25 No capítulo anterior vimos que o etilenoglicol é um dos principais componentes de

anticongelante de automóvel. Utilizando iodoetano como seu material de partida, mostre como

você pode preparar o etilenoglicol.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 14.51

 

Reagentes de Grignard: Controle da Localização do Grupo

Funcional Resultante Neste capítulo, vimos uma nova maneira de fazer uma ligação C —C

usando um reagente de Grignard para abrir um epóxido. Até agora,

pensamos sobre essa reação do ponto de vista do epóxido. Isto é, o epóxido

é considerado como o material de partida, e o reagente de Grignard é usado

para modificar a estrutura do material de partida. Por exemplo:

 

Nesta reação, o epóxido é aberto e um grupo alquila (R) é introduzido na

estrutura. Outra maneira de pensar sobre este tipo de reação é a partir do

ponto de vista do haleto de alquila. Isto é, o haleto de alquila pode ser

considerado o material de partida e o epóxido é então utilizado para

introduzir átomos de carbono na estrutura do haleto de alquila.

 

É importante ver esta reação também a partir deste ponto de vista, pois ele

destaca uma característica importante do processo. Especificamente, esse

processo pode ser usado para introduzir uma cadeia de átomos de carbono

que possuem um grupo funcional embutido no segundo átomo de carbono.

 

Observe a posição do grupo funcional. Ele está no segundo átomo de

carbono da cadeia recentemente inserida. Esta é uma característica extremamente importante, porque obtemos um resultado diferente quando

um reagente de Grignard ataca uma cetona ou aldeído (Seção 13.6).

Especificamente, o grupo funcional aparece no primeiro átomo de carbono

da nova cadeia que foi introduzida.

 

Observe a diferença. Você tem que treinar seus olhos para olhar para a

localização precisa de um grupo funcional quando ele aparece em um

fragmento alquila recém-introduzido. Vamos ver um exemplo específico

disso.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

14.7 ESCOLHA DA REAÇÃO DE GRIGNARD APROPRIADA

APRENDIZAGEM

Proponha uma síntese de cada uma das duas transformações vistas a seguir.

 

SOLUÇÃO

 

(a) Sempre abordamos um problema de síntese perguntando inicialmente se existem

alterações na cadeia carbônica ou nos grupos funcionais. Neste caso, existem alterações

tanto na cadeia carbônica quanto no grupo funcional. Uma cadeia de três carbonos é

introduzida, e tanto a identidade como a localização do grupo funcional foram alterados.

 

A partir das respostas a essas duas perguntas, sabemos que temos de introduzir três átomos

de carbono e um grupo funcional (C =O). Seria ine caz pensar nessas duas tarefas em

separado. Se primeiro anexarmos uma cadeia de carbono de três átomos e só depois

pensamos em como introduzir a ligação C=O exatamente na posição correta, vamos achar

que é muito difícil de inserir o grupo carbonila. É mais e caz introduzir os três átomos de

carbono de tal maneira que um grupo funcional já está no local correto. Vamos então

analisar a localização precisa.

 

Se olharmos para os três átomos de carbono que estão sendo introduzidos, o grupo

funcional está ligado ao segundo átomo de carbono. Isso deve sinalizar uma abertura do

epóxido.

 

Essa etapa introduz a cadeia de três carbonos e, simultaneamente, coloca um grupo

funcional no local adequado. Entretanto, o grupo funcional é um grupo hidroxila em vez de

um grupo carbonila. Mas, uma vez que o grupo hidroxila está no local certo, é fácil realizar

uma oxidação e formar o grupo carbonila.

 

Lembre-se sempre de que os grupos funcionais podem ser facilmente interconvertidos. A

consideração importante é a forma de colocar um grupo funcional no local desejado. Em

resumo, a síntese proposta é:

 

(b) Este problema é muito semelhante ao problema anterior. Uma vez mais, estamos

introduzindo três átomos de carbono, mas, desta vez, o grupo funcional está localizado no

primeiro átomo de carbono da cadeia que foi introduzida.

 

Isso signi ca que a substância não pode ser formada utilizando-se uma abertura do anel

epóxido. Neste caso, o reagente de Grignard deve atacar um aldeído, em vez de um epóxido.

 

Essa sequência coloca o grupo funcional no local desejado. É então fácil oxidar o álcool para

formar a cetona desejada, como no problema anterior. Em resumo, a síntese proposta é:

 

Observe a diferença entre as duas sínteses anteriores. Ambas envolvem a introdução de

átomos de carbono por meio de um reagente de Grignard, mas a localização precisa do

grupo funcional determina se o reagente de Grignard deve atacar um epóxido ou um

aldeído.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

14.26 Proponha uma síntese plausível para cada uma das transformações vistas a seguir.

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

14.27 Proponha uma síntese plausível para o 1,4-dioxano usando acetileno como sua única

fonte de átomos de carbono.