9.6 Hidroboração-Oxidação

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

9.15 Preveja o produto de cada reação de oximercuração-desmercuração e preveja os produtos se uma

hidratação catalisada por ácido for utilizada em vez da oximercuração-desmercuração:

 

9.16 Na primeira etapa do processo (oximercuração), outros nucleó los em vez da água podem ser

utilizados. Preveja o produto quando cada um dos seguintes nucleó los é usado em vez de água:

 

9.6 Hidroboração-Oxidação

 

Uma Introdução à Hidroboração-Oxidação

Nas seções anteriores estudamos dois métodos diferentes para realizar uma

adição Markovnikov a uma ligação π: (1) hidratação catalisada por ácido e (2)

oximercuração-desmercuração. Nesta seção, vamos explorar um método para

realizar uma adição anti-Markovnikov de água. Esse processo, chamado de

hidroboração-oxidação, coloca o grupo OH no carbono menos substituído:

O resultado estereoquímico desta reação também é de particular interesse.

 

Especificamente, quando dois novos centros de quiralidade são formados, a

adição de água (H e OH) é observada ocorrer de modo a colocar H e OH na

mesma face da ligação π:

 

Esse modo de adição é chamado uma adição sin. A reação é dita

estereoespecífica porque são formados apenas dois dos quatro estereoisômeros

possíveis. Isto é, a reação não produz os dois estereoisômeros que resultariam da

adição de H e OH a lados opostos da ligação π:

 

Qualquer mecanismo que propusermos para hidroboração-oxidação deve

explicar tanto a regiosseletividade (adição anti-Markovnikov) quanto a

estereoespecificade (adição sin). Em breve proporemos um mecanismo que

explique as duas observações. Mas, primeiro precisamos explorar a natureza dos

reagentes utilizados para a hidroboração-oxidação.

 

Reagentes para Hidroboração-Oxidação

A estrutura do borano (BH3) é similar à do carbocátion, mas sem a carga:

O átomo de boro não possui o octeto de elétrons e é, portanto, muito reativo. Na

 

realidade, uma molécula de borano reage com outra molécula de borano para

formar uma estrutura dimérica chamada de diborano. Acredita-se que este

dímero possua um tipo especial de ligação que é diferente daquelas que

estudamos até agora. Podemos entender mais facilmente representando as

seguintes estruturas de ressonância:

 

Assim como no caso do íon mercurínio (Seção 9.5), este é outro daqueles casos

raros em que rompemos uma ligação simples ao representarmos as estruturas de

ressonância. Um exame cuidadoso dessas estruturas de ressonância mostra que

um dos átomos de hidrogênio, representados em vermelho e azul na figura

anterior, está parcialmente ligado a dois átomos de boro utilizando um total de

dois elétrons:

Tais ligações são conhecidas como ligações de três centros e dois elétrons. No

mundo da química orgânica existem muitos exemplos de ligações de três centros

e dois elétrons; entretanto, não encontraremos muitos outros exemplos neste

livro.

Borano e diborano coexistem no seguinte equilíbrio:

 

Este equilíbrio está bastante deslocado para o lado do diborano (B2H6), deixando

pequena quantidade de borano (BH ) presente no equilíbrio. É possível 3

estabilizar BH3, aumentando a sua concentração no equilíbrio utilizando solventes como THF (tetraidrofurana), o qual pode doar densidade eletrônica

para os orbitais p vazios do boro:

 

Apesar do átomo de boro receber alguma densidade eletrônica do solvente, ele

ainda é bastante eletrofílico e suscetível ao ataque por uma ligação π de um

alqueno. O mecanismo para a hidroboração-oxidação é visto a seguir.

 

Um Mecanismo para Hidroboração-Oxidação

Começaremos centralizando a nossa atenção na primeira etapa da hidroboração,

na qual o borano sofre ataque da ligação π, desencadeando simultaneamente

uma migração de hidreto. Em outras palavras, a formação da ligação C—BH2 e a formação da ligação C —H ocorrem ao mesmo tempo em um processo concertado. Esta etapa do mecanismo proposto explica a regiosseletividade

(adição anti-Markovnikov) e a estereoespecificidade (adição sin) para este

processo. Cada uma dessas características será agora discutida em mais detalhes.

 

Regiosseletividade da Hidroboração-Oxidação

Como visto no Mecanismo 9.3, um grupo BH2 é inserido no carbono menos substituído e no final é substituído por um grupo OH, conduzindo à

regiosseletividade observada. A preferência do grupo BH pelo carbono menos 2 substituído pode ser explicada em termos de considerações estéricas ou

eletrônicas. Ambas explicações são apresentadas a seguir:

 

1. Considerações eletrônicas: Na primeira etapa do mecanismo proposto, o

ataque da ligação π desencadeia a simultânea migração de hidreto.

Entretanto, este processo não precisa ser completamente simultâneo. Quando

a ligação π ataca o orbital p vazio do boro, uma das posições vinílicas pode

começar a desenvolver uma carga positiva parcial (δ+). Esta carga positiva

desencadeia então a migração do hidreto:

 

MECANISMO 9.3 HIDROBORAÇÃO-OXIDAÇÃO

Hidroboração

 

Oxidação

FIGURA 9.5

 

Uma comparação dos estados de transição para hidroboração através de uma adição Markovnikov ou de uma adição anti-Markovnikov. Esta última apresentará menor energia em função do menor impedimento estérico.

 

Desse modo, um dos átomos de carbono vinílicos desenvolve uma carga parcial

positiva quando o alqueno começa a interagir com o borano. Haverá uma preferência (como vimos anteriormente neste capítulo) para o desenvolvimento

de qualquer caráter positivo no átomo de carbono mais substituído. De modo a

que isso ocorra, o grupo BH2 tem que ser posicionado no átomo de carbono menos substituído.

2. Considerações estéricas: Na primeira etapa do mecanismo proposto, ambos

H e BH adicionam-se à ligação dupla simultaneamente. Como o BH é 2 2 maior que o H, o estado de transição será menos impedido estericamente e

de menor energia se o grupo BH2 for posicionado na posição menos

impedida estericamente (Figura 9.5). É provável que ambos os fatores, o

fator eletrônico e o fator estérico, contribuam para a regiosseletividade da

reação de hidroboração-oxidação.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

9.17 A seguir apresentam-se diferentes exemplos da reação de hidroboração-oxidação. Em cada caso

considere a regiosseletividade esperada, e então represente o produto:

 

9.18 A substância A tem fórmula molecular C5H10. A hidroboração-oxidação da substância A fornece o

2-metilbutan-1-ol. Represente a estrutura da substância A.

 

Estereoespecificidade da Reação de Hidroboração-Oxidação A estereoespecificidade observada para a reação de hidroboração-oxidação é

consistente com a primeira etapa do mecanismo proposto, no qual H e BH2 adicionam-se simultaneamente à ligação π do alqueno. A natureza concertada

desta etapa requer que ambos os grupos adicionem-se à mesma face do alqueno,

dando uma adição sin. Desse modo, o mecanismo proposto explica não apenas a

regioquímica, mas também a estereoquímica.

Quando se representam os produtos da reação de hidroboração-oxidação, é

essencial considerar o número de centros de quiralidade que são criados durante

o processo. Se nenhum centro de quiralidade é formado, então a

estereoespecificidade da reação não é relevante.

 

Neste caso, apenas um produto é formado em vez de um par de enantiômeros e a

exigência de adição sin é irrelevante.

Agora considere o resultado estereoquímico em um caso em que um centro

de quiralidade é formado:

 

Neste caso, ambos enantiômeros são obtidos porque a adição sin pode ocorrer a

partir de ambas as faces do alqueno com igual probabilidade:

 

Agora considere um caso em que dois centros de quiralidade são formados:

Neste caso, a exigência para adição sin determina que par de enantiômeros é

 

formado:

 

Os outros dois estereoisômeros possíveis não são observados.

Sob circunstâncias especiais, é possível obtermos uma reação de adição

enantiosseletiva, isto é, uma reação onde um enantiômero é majoritário frente ao

outro (onde se observa uma % de excesso enantiomérico, ou % ee). Entretanto,

ainda não estudamos nenhum método para realizarmos uma reação deste tipo.

Veremos um exemplo mais tarde neste capítulo, mas no momento nenhuma das

reações neste capítulo foi enantiosseletiva. Assim, todas as reações apresentadas

neste capítulo fornecerão uma mistura de produtos que é opticamente inativa.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

9.4 PREVISÃO DOS PRODUTOS DE UMA REAÇÃO DE HIDROBORAÇÃO-OXIDAÇÃO

APRENDIZAGEM

Preveja o(s) produto(s) da seguinte transformação:

 

SOLUÇÃO

Esse processo é uma reação de hidroboração-oxidação, que adicionará água à ligação dupla. A

primeira etapa é determinar a regioquímica da reação. Isto é, precisamos determinar onde o OH é

posicionado. Lembre-se de que a reação de hidroboração-oxidação produz uma adição anti-

Markovnikov, o que quer dizer que o OH posiciona-se no carbono menos substituído:

 

ETAPA 1

Determinação do resultado regioquímico baseado nas exigências para uma adição anti-Markovnikov.

 

Já sabemos onde colocar o grupo OH, mas a representação ainda não está completa, porque o

resultado estereoquímico tem que ser indicado. Especi camente, precisamos perguntar se dois novos

centros de quiralidade serão formados nesta reação. Neste exemplo, existem, de fato, dois novos

centros de quiralidade sendo formados. Assim, a estereoespeci cidade do processo (adição sin) é

relevante e tem que ser levada em consideração quando representamos os produtos. A reação

produzirá apenas um par de enantiômeros como resultado da adição sin:

 

ETAPA 2

Determinação do resultado estereoquímico baseado nas exigências para uma adição sin.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

9.19 Preveja o(s) produto(s) para cada uma das seguintes transformações: