6.7 Nucleófilos e Eletrófilos

(d) Compare os diagramas de energia A e C. Em que caso o estado de transição se assemelha

mais aos reagentes do que aos produtos? Explique.

 

(e) Compare os diagramas de energia A e B. Admitindo que todos os outros fatores (tais como

as concentrações e a temperatura) são idênticos para os dois processos, identi que qual o

processo que ocorre mais rapidamente. Explique.

 

(f) Compare diagramas de energia B e D. Qual o processo que vai favorecer, no equilíbrio, muito

mais os produtos? Explique.

 

(g) Compare os diagramas de energia C e D. Em que caso o estado de transição se assemelha

mais aos produtos do que aos reagentes? Explique.

 

6.7 Nucleófilos e Eletrófilos

 

Reações iônicas, também chamadas de reações polares, envolvem a

participação de íons como reagentes, intermediários ou produtos. Na

maioria dos casos, os íons estão presentes como intermediários. Essas

reações representam a maioria (aproximadamente 95%) das reações que

vamos encontrar neste livro. As outras duas principais classes de reações,

reações radicalares e reações pericíclicas, ocupam uma atenção muito

menor em um curso típico de química orgânica de graduação, mas serão

discutidas nos próximos capítulos. O restante deste capítulo se concentrará

em reações iônicas.

Reações iônicas ocorrem quando um reagente tem um sítio de alta

densidade eletrônica e o outro reagente tem um sítio de baixa densidade

eletrônica. Por exemplo, considere os mapas de potencial eletrostático do

cloreto de metila e do metil-lítio (Figura 6.26). Cada substância apresenta

um efeito indutivo, mas em direções opostas.

FIGURA 6.26

Mapas de potencial eletrostático do cloreto de metila e do metil-lítio, indicando claramente os efeitos indutivos.

 

RELEMBRANDO

Para uma revisão dos efeitos indutivos, veja a Seção 1.11.

 

O átomo de carbono no cloreto de metila representa um sítio de baixa

densidade eletrônica, enquanto o átomo de carbono no metil-lítio representa

um sítio de alta densidade eletrônica. Uma vez que cargas opostas se

atraem, essas duas substâncias reagem uma com a outra. O tipo de reação

que ocorre entre o cloreto de metila e o metil-lítio será explorado no

próximo capítulo. Por enquanto, vamos nos concentrar sobre a natureza de

cada um dos reagentes.

Um centro rico em elétrons, tal como o átomo de carbono no metil-lítio,

é chamado de nucleófilo, que vem da palavra grega “amante de núcleo”.

Isto é, um centro nucleofílico é caracterizado pela sua capacidade de reagir

com uma carga positiva ou uma carga positiva parcial. Ao contrário, um

centro deficiente em elétrons, tal como o átomo de carbono no cloreto de

metila, é chamado de eletrófilo, que vem da palavra grega “amante de

elétron”. Isto é, um centro eletrofílico é caracterizado pela sua capacidade

em reagir com uma carga negativa ou carga negativa parcial.

Ao longo deste livro, vamos nos concentrar extensivamente sobre o

comportamento dos nucleófilos e eletrófilos. Veremos que, em última

análise, há apenas alguns poucos princípios que nos permitem explicar e até

mesmo prever a maioria das reações. Entretanto, a fim de aprender a utilizar

esses princípios, primeiro será necessário que você se torne proficiente na

identificação dos centros nucleofílicos e eletrofílicos em qualquer

substância. Essa capacidade é sem dúvida uma das mais importantes na

química orgânica. Dissemos antes que a essência da química orgânica é

estudar e prever como a densidade eletrônica flui durante uma reação. Não

será possível fazer NENHUMA previsão inteligente sem saber onde a

densidade eletrônica pode ser encontrada e para onde é provável que ela se

desloque. As seções a seguir irão explorar a natureza de nucleófilos e

eletrófilos com mais profundidade.

 

RELEMBRANDO

Para uma revisão de bases de Lewis, veja a Seção 3.9.

 

Nucleófilos

Um centro nucleofílico é um átomo rico em elétrons, que é capaz de doar

um par de elétrons. Observe que esta definição é muito semelhante à

definição de uma base de Lewis. De fato, os termos “nucleófilo” e “base de

Lewis” são sinônimos.

A seguir podemos ver dois exemplos de nucleófilos:

 

Cada um desses exemplos tem pares de elétrons isolados em um átomo de

oxigênio. O etóxido tem uma carga negativa e, portanto, é mais nucleofílico

do que o etanol. No entanto, o etanol ainda pode se comportar como um

nucleófilo (embora fraco), porque os pares isolados no etanol representam regiões de alta densidade eletrônica. Qualquer átomo que possui um par de

elétrons isolado pode ser considerado como um nucleófilo.

Vamos ver no Capítulo 9 que ligações π também podem se comportar

como nucleófilos, porque uma ligação π é uma região no espaço de alta

densidade eletrônica (Figura 6.27).

 

FIGURA 6.27

Uma ligação π é uma região no espaço de alta densidade eletrônica.

 

A força de um nucleófilo é afetada por muitos fatores, incluindo a

polarizabilidade. A polarizabilidade pode ser definida de forma muito

vaga como descrevendo a capacidade de um átomo em distribuir a sua

densidade eletrônica de forma distorcida em resposta a influências externas.

A polarizabilidade está diretamente relacionada com o tamanho do átomo

(e, mais especificamente, com o número de elétrons que se encontram

distantes do núcleo). Por exemplo, o enxofre é muito grande e tem muitos

elétrons que estão distantes do núcleo, e a sua densidade eletrônica pode ser

distribuída de forma desigual quando ele se aproxima de um eletrófilo. O

iodo compartilha a mesma característica. Em consequência disso, I– e HS– são nucleófilos particularmente fortes. Voltaremos a ver esse raciocínio no

próximo capítulo.

 

Eletrófilos

Um centro eletrofílico é um átomo deficiente em elétrons que é capaz de

aceitar um par de elétrons. Observe que essa definição é muito parecida

com a definição de um ácido de Lewis. De fato, os termos “eletrófilo” e

“ácido de Lewis” são sinônimos.

A seguir podem ser vistos dois exemplos de eletrófilos:

 

RELEMBRANDO

Para uma revisão de ácidos de Lewis, veja a Seção 3.9.

 

A primeira substância apresenta um átomo de carbono eletrofílico como um

resultado dos efeitos indutivos do átomo de cloro. O segundo exemplo

apresenta um átomo de carbono carregado positivamente e é chamado de

carbocátion. Um carbocátion tem um orbital p vazio (Figura 6.28). O

orbital p vazio se comporta como um sítio que pode aceitar um par de

elétrons, tornando a substância eletrofílica. Vamos discutir carbocátions

com mais profundidade mais adiante neste capítulo.

FIGURA 6.28

Um orbital p vazio de um carbocátion.

 

A Tabela 6.3 fornece um resumo de algumas características comuns que

fazem com que uma substância seja nucleofílica ou eletrofílica.

 

TABELA 6.3 UM RESUMO DE ALGUNS CENTROS NUCLEOFÍLICOS E ELETROFÍLICOS COMUNS

 

NUCLEÓFILOS ELETRÓFILOS

 

CARACTERÍSTICA EXEMPLO CARACTERÍSTICA EXEMPLO

 

Efeitos Efeitos

indutivos indutivos

 

Pares isolados Orbital p vazio

 

Ligação π

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

6.2 IDENTIFICAÇÃO DE CENTROS NUCLEOFÍLICOS E ELETROFÍLICOS

APRENDIZAGEM

Identi que todos os centros nucleofílicos e todos os centros eletrofílicos da seguinte substância:

 

SOLUÇÃO

 

Vamos primeiro procurar centros nucleofílicos. Especi camente, estamos à procura de efeitos

indutivos, pares de elétrons isolados ou ligações π. Nessa substância, existem dois centros

nucleofílicos:

 

ETAPA 1

Identi cação de centros nucleofílicos procurando efeitos indutivos, pares de elétrons isolados ou

ligações π.

Em seguida, vamos procurar centros eletrofílicos. Especi camente, estamos procurando efeitos

indutivos ou um otbital p vazio. Nenhum dos átomos dessa substância apresenta um orbital p

vazio, mas existem efeitos indutivos:

 

ETAPA 2

Identi cação de centros eletrofílicos procurando efeitos indutivos ou orbitais p vazios.

 

O átomo de oxigênio é eletronegativo, fazendo com que os átomos adjacentes sejam de cientes

em elétrons. Neste caso, há dois átomos adjacentes que suportam uma carga parcial positiva

(δ+): o átomo de carbono adjacente e o átomo de hidrogênio adjacente. De modo geral, um

átomo de hidrogênio com uma carga positiva parcial é descrito como ácido, em vez de

eletrofílico. Portanto, essa substância é considerada como tendo apenas um centro eletrofílico.

 

PRATICANDO

o que você

 

6.8 Identi que todos os centros nucleofílicos em cada uma das seguintes substâncias:

 

6.9 Identi que todos os centros eletrofílicos em cada uma das seguintes substâncias:

APLICANDO

o que você aprendeu

 

6.10 A substância hipotética vista a seguir não pode ser preparada ou isolada, porque ela tem

um centro nucleofílico e um centro eletrofílico muito reativos, e os dois sítios reagiriam um com

o outro rapidamente. Identi que o centro nucleofílico e o centro eletrofílico nessa substância

hipotética:

 

6.11 Cada uma das substâncias vistas a seguir apresenta dois centros eletrofílicos. Identi que

os dois centros em cada substância. (Sugestão: Você vai precisar representar estruturas de

ressonância em cada caso.)