Desafios

(a) Qual dessas substâncias você espera que seja mais estável? (b) Uma dessas duas substânias é incapaz de inversão do anel. Identifique e explique sua

escolha.

DESAFIOS

4.70 Uma rota biossintética foi recentemente proposta para a aspernomina, uma substância policíclica e ciclotóxica, isolada a partir do fungo Aspergillus nomius (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8078–8081):

(a) Dois dos anéis de seis membros estão representados em conformações em cadeira. A

ligação entre esses dois anéis é análoga àquela na cis- ou na trans-decalina?

(b) Qual é o ângulo de diedro aproximado entre os dois grupos metila diretamente ligados às

cadeiras?

(c) O anel aromático está em uma posição axial ou equatorial? (d) Considere o substituinte acíclico de seis átomos de carbono ligado a um dos carbonos

cabeça de ponte. Qual é a sua relação (axial ou equatorial) em relação a cada uma das cadeiras?

4.71 Represente as três conformações alternadas para a substância vista a seguir, vista ao

longo da ligação C C 2 — . Determine qual é a conformação mais estável, levando em conta 3

as interações gauche e as interações de ligação de hidrogênio (J. Phys. Chem. A 2001, 105, 6991–6997). Forneça uma razão para a sua escolha através da identificação de todas as interações que levaram à sua decisão.

4.72 As conformações do metanol, vistas ao longo da ligação C O, incluem tanto a —

conformação alternada quanto a conformação eclipsada, tal como discutido no caso do etano. A barreira para interconversão entre as duas conformações foi determinada como aproximadamente de 4,2 kJ/mol (ou 1 kcal/mol) (J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1642–1646).

(a) Represente uma projeção de Newman para cada conformação. (b) Determine o aumento de energia (quantidade de tensão torcional) associado à interação

eclipsante entre um par isolado e uma ligação C H. —

4.73 A substância vista a seguir foi concebida como um comutador molecular, na medida em que ela pode ser induzida a adotar qualquer uma das quatro orientações mostradas a seguir (1–4) usando o pH como um interruptor (Org. Lett. 2011, 13, 30–33). Descreva as mudanças (i) na ligação, (ii) na conformação e (iii) na ligação de hidrogênio intramolecular quando esta substância é convertida de 1→2→3→4:

4.74 2 Substâncias orgânicas com regiões extensas de átomos com hibridização sp

consecutivos, algumas vezes apresentam uma capacidade em absorver luz UV e, posteriormente, emitir luz visível, uma propriedade chamada de fluorescência. Vamos explorar um fenômeno relacionado (absobância em comprimentos de onda no UV/visível) no Capítulo 17. A substância vista a seguir (R = grupo poliéter) é conhecida por ser fluorescente (J. Org. Chem. 2012, 77, 7479–7486):

(a) Identifique as ligações σ que têm de ser submetidas à rotação livre de modo que a

conformação A seja convertida na conformação B e descreva o que acontece com a geometria da molécula durante esta mudança conformacional.

(b) A conformação A é mais estável do que a conformação B em 8,96 kcal/mol. Proponha

uma explicação para essa observação.

4.75 As conformações da (+)-epicloroidrina (1), vistas ao longo da ligação Ca —C , podem b ser analisadas exatamente da mesma maneira como os alcanos acíclicos discutidos no

Capítulo 4 (J. Phys. Chem. A 2000, 104, 6189–6196).

(a) Represente todas as conformações alternadas para 1 vistas ao longo dessa ligação. (b) Identifique a conformação alternada menos estável para 1. (c) A conformação mais estável do 1,2-dicloropropano apresenta um grupo metila que é anti

para um átomo de cloro. Usando essa informação, identifique a conformação mais estável de 1 e justifique a sua escolha.

4.76 O all-trans-1,2,3,4,5,6-hexaetilciclo-hexano (1) prefere a conformação all-equatorial enquanto o all-trans-1,2,3,4,5,6-hexaisopropilciclo-hexano (2) possui uma conformação all-equatorial muito desestabilizada (J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 893–894):

(a) Através do exame de um modelo molecular do ciclo-hexano com vários grupos

isopropílicos all-trans-equatorial e outro modelo com vários grupos etilílicos all-trans-equatorial, determine por que os grupos isopropílicos orientados equatorialmente adjacentes sofrem interações estéricas intensas que não existem no caso dos grupos etilílicos. Represente uma conformação em cadeira do primeiro caso que ilustra essas interações estéricas intensas. Também represente uma projeção de Newman olhando

para uma das ligações C C que ligam o anel ciclo-hexila a um grupo isopropila —

equatorial e ilustre uma conformação com muita tensão estérica.

(b) A conformação all-axial de 2 possui uma conformação relativamente estável em que a

repulsão estérica entre os grupos isopropila axiais pode ser minimizada. Novamente, use modelos para examinar esta conformação em cadeira e representá-la. Além disso, trace

uma projeção de Newman olhando para uma das ligações C C que liga o anel ciclo- —

hexila a um grupo isopropílico axial e ilustre por que essa conformação tem menos desestabilização estérica do que a conformação all-equatorial.

4.77 O alquino 1 pode adotar a conformação coplanar 1a ou a conformação perpendicular 1b (Chem. Rev. 2010, 110, 5398–5424). Preveja qual é a forma mais favorável para 1 e forneça uma explicação completa para sua escolha.

4.78 A unidade estrutural vista a seguir foi incorporada em um polímero sintético concebido para imitar o esqueleto da proteína do músculo tinina (J. Am.Chem. Soc. 2009, 131, 8766– 8768). Na sua conformação mais estável (não mostrada), ela forma uma ligação de hidrogênio intramolecular e quatro ligações de hidrogênio intermoleculares com uma unidade idêntica na mesma conformação. Represente duas conformações equivalentes desta molécula e mostre claramente todas as interações descritas anteriormente.

4.79 As substâncias 1 e 2 foram preparadas, e a diferença entre os seus respectivos calores de combustão foi encontrada como de 17,2 kJ/mol (J. Am.Chem. Soc. 1961, 83, 606–614):

(a) Represente novamente as substâncias 1 e 2 mostrando as conformações em cadeira

para os anéis de seis membros. Em cada caso, represente a conformação de menor energia para a substância.

(b) Identifique qual é a substância que tem o maior calor de combustão. Explique seu

raciocínio.

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