Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
11.4 Considerações Termodinâmicas para Reações de Halogenação
Este radical estabilizado por ressonância pode então destruir outro radical
através de outra abstração de hidrogênio para formar benzoquinona:
Na Seção 11.9 discutiremos o papel de inibidores de radicais em processos
biológicos.
11.4 Considerações Termodinâmicas para
Reações de Halogenação
Na seção anterior, exploramos o mecanismo proposto para a cloração do
metano. Exploraremos agora se esta reação pode ocorrer também com
outros halogênios. É possível realizar reações de fluoração, bromação ou
iodação radicalar? Para responder esta questão temos que explorar os
aspectos termodinâmicos das reações de halogenação.
Na Seção 6.3 vimos que ΔG (a variação da energia livre de Gibbs)
determina se uma reação é ou não termodinamicamente favorável. Para uma
reação favorecer a formação dos produtos em relação aos materiais de
partida, a reação tem que apresentar um valor negativo de ΔG. Se ΔG for
positivo, os materiais de partida serão favorecidos e a reação não produzirá
os produtos desejados. Utilizaremos agora essa informação para determinar
se a halogenação pode ocorrer com outros halogênios além do cloro.
Lembre-se de que ΔG é constituída de dois componentes – entalpia e
entropia:
Para a halogenação de um alcano, o componente entrópico é desprezível
porque duas moléculas de material de partida são transformadas em duas
moléculas de produtos.
Uma vez que a variação de entropia de uma reação de halogenação é
desprezível, podemos estimar o valor de ΔG analisando somente o termo
entálpico:
O termo entálpico é determinado por vários fatores, mas o fator mais
importante é a força de ligação. Podemos estimar ΔH comparando a energia
das ligações rompidas e a energia das ligações formadas:
Para fazer a comparação, observamos as energias de dissociação de ligação.
Os valores mais importantes são mostrados na Tabela 11.1. Ao utilizar esses
valores podemos estimar o sinal de ΔH (positivo ou negativo) associado a
cada reação de halogenação. Lembre-se de que:
• Ligações rompidas (em azul) requerem energia para serem
rompidas, contribuindo para um valor positivo de ΔH (o sistema
aumenta em energia).
• Ligações formadas (em vermelho) liberam energia quando elas são
formadas, contribuindo para um valor negativo de ΔH (o sistema
diminui em energia).
TABELA 11.1 ENERGIA DE DISSOCIAÇÃO DE LIGAÇÕES RELEVANTES (kJ/mol)
H3C—H X—X H3C—X H—X
F 435 159 456 569
Cl 435 243 351 431
Br 435 193 293 368
I 435 151 234 297
Os dados na Tabela 11.1 podem ser utilizados para fazermos as seguintes
previsões:
Todo processo mostrado anteriormente tem uma valor negativo de ΔH e é
exotérmico a exceção da iodação. A iodação do metano tem um valor
positivo de ΔH, o que significa que ΔG também será positivo para a reação.
Como resultado, a iodação não é termodinamicamente favorável, e a reação simplesmente não ocorre. As outras halogenações são termodinamicamente
favoráveis, mas a fluoração é tão exotérmica que a reação é muito violenta
para fins práticos. Portanto, apenas as reações de cloração e bromação são
de uso prático no laboratório.
Quando este tipo de análise termodinâmica é aplicada aos alcanos, além
do metano, obtemos resultados similares. Por exemplo, o etano sofrerá tanto
a reação de cloração radicalar quanto a reação de bromação radicalar:
A reação de fluoração radicalar do etano é violenta demais para fins
práticos e a reação de iodação radicalar do etano não ocorre.
Uma comparação da cloração e bromação revela que a bromação é
geralmente um processo muito mais lento que a cloração. Para entender o
porquê, precisamos olhar mais de perto as etapas de propagação
individuais. Compararemos o valor de ΔH de cada etapa de propagação
para a cloração e bromação do etano.
Em cada caso a reação líquida é exotérmica. Os valores estimados de ΔH
para cloração e bromação são −117 e −50 kJ/mol. Portanto, ambas as
reações são termodinamicamente favoráveis. Observe, no entanto, que a
primeira etapa da bromação é um processo endotérmico (ΔH tem valor
positivo). Esta etapa endotérmica não impede a bromação de ocorrer,
porque a reação líquida ainda é exotérmica. Entretanto, a primeira etapa
endotérmica afeta muito a velocidade da reação. Comparamos os diagramas
de energia para a cloração e a bromação do etano (Figura 11.11). Cada
diagrama de energia mostra as duas etapas de propagação. Em cada caso, a
primeira etapa de propagação
FIGURA 11.11
Diagramas de energia para as duas etapas de propagação da bromação e cloração radicalares do etano. (abstração de hidrogênio) é a etapa determinante da velocidade da reação. Para a cloração a etapa determinante da velocidade da reação é exotérmica e a energia de ativação (E ) é relativamente pequena. Por outro lado, a etapa determinante da a
velocidade da reação para a bromação é um processo endotérmico e a energia de ativação (E ) é relativamente alta. Como resultado, a bromação ocorre mais lentamente que a a
cloração.
De acordo com essa análise parece haver uma desvantagem na
bromação, uma vez que sua primeira etapa é endotérmica. Veremos na
próxima seção que esta etapa endotérmica na verdade torna a bromação
mais útil (porém mais lenta) que a cloração.