Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
4.12 Ciclo-hexano Monossubstituído
4.25 Pratique representando uma conformação em cadeira com todas as seis posições
equatoriais. Repita até que você possa representar todas as seis posições, sem olhar para as
instruções anteriores.
4.26 Pratique representando uma conformação em cadeira com todas as 12 posições (6 axiais e 6
equatoriais). Pratique várias vezes em um pedaço de papel em branco. Repita até que você possa
representar todas as 12 posições sem olhar para as instruções anteriores.
APLICANDO
o que você aprendeu
4.27 Na substância vista a seguir, identi que o número de átomos de hidrogênio que ocupam
posições axiais, bem como o número de átomos de hidrogênio que ocupam posições equatoriais:
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 4.62
4.12 Ciclo-hexano Monossubstituído
Representação de Duas Conformações em Cadeira
Considere um anel que contém apenas um substituinte. Podem ser
representadas duas possíveis conformações em cadeira: O substituinte pode
estar em uma posição axial ou em uma posição equatorial. Essas duas
possibilidades representam duas conformações diferentes que estão em
equilíbrio uma com a outra:
O termo “inversão do anel” é utilizado para descrever a transformação de
uma conformação em cadeira na outra conformação. Esse processo não é realizado simplesmente invertendo a molécula como uma panqueca. Em vez
disso, uma inversão de anel é uma mudança conformacional que é realizada
apenas por meio de uma rotação de todas as ligações simples C—C. Isso
pode ser visto com uma projeção de Newman (Figura 4.26). Vamos praticar
um pouco representações de inversões de anel.
FIGURA 4.26
Uma inversão de anel representada com projeções de Newman.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
4.11 REPRESENTAÇÃO DE DUAS CONFORMAÇÕES EM CADEIRA DE UM CICLO-
HEXANO MONOSSUBSTITUÍDO
APRENDIZAGEM
Represente duas conformações em cadeira do bromociclo-hexano:
SOLUÇÃO
Começamos representando a primeira conformação em cadeira. Em seguida, colocamos o bromo
em qualquer posição:
ETAPA 1
Representação de uma conformação em cadeira.
ETAPA 2
Colocação do substituinte.
Nessa conformação em cadeira, o bromo ocupa uma posição axial. A m de representar a outra
conformação em cadeira (o resultado de uma inversão de anel), representamos novamente o
esqueleto da cadeira. Só que dessa vez, vamos representar o esqueleto de forma diferente. A
primeira cadeira foi representada seguindo estas etapas:
A segunda cadeira tem que ser representada agora fazendo-se o espelho dessas etapas:
Na segunda cadeira, o bromo ocupará uma posição equatorial:
ETAPA 3
Representação de uma inversão de anel, o grupo axial deve se tornar equatorial.
PRATICANDO
o que você aprendeu
4.28 Represente duas conformações em cadeira para cada uma das seguintes substâncias: À temperatura ambiente, 95% das moléculas estarão na conformação em
APLICANDO
o que você aprendeu
4.29 Considere a seguinte conformação em cadeira do bromociclo-hexano:
(a) Identi que se o átomo de bromo ocupa uma posição axial ou uma posição equatorial na
conformação anterior.
(b) Desenhe uma estrutura em bastão representando esta conformação em cadeira (sem
projeções de Newman).
(c) Desenhe uma estrutura em bastão representando a outra conformação em cadeira (após
uma inversão de anel).
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 4.54a
Comparação da Estabilidade de Duas Conformações em
Cadeira
Quando duas conformações em cadeira estão em equilíbrio, a conformação de
menor energia será favorecida. Por exemplo, considere as duas conformações
em cadeira do metilciclo-hexano:
cadeira que tem o grupo metila na posição equatorial. Esta tem de ser,
portanto, a conformação de menor energia, mas por quê? Quando o
substituinte está na posição axial, existem interações estéricas com os outros
Hs axiais no mesmo lado do anel (Figura 4.27).
FIGURA 4.27
Interações estéricas que ocorrem quando um substituinte ocupa uma posição axial.
A nuvem eletrônica do substituinte está tentando ocupar a mesma região
do espaço que os Hs que estão destacados, provocando as interações
estéricas. Essas interações são chamadas de interações 1,3-diaxiais, em que
os números “1,3” descrevem a distância entre o substituinte e cada um dos
Hs. Quando a conformação em cadeira é representada em uma projeção de
Newman, torna-se claro que a maioria das interações 1,3-diaxiais nada mais é
do que interação gauche. Comparamos a interação gauche no butano com
uma das interações 1,3-diaxiais no metilciclo-hexano (Figura 4.28).
FIGURA 4.28
Uma ilustração mostrando que as interações 1,3-diaxiais são realmente somente interações gauche.
A presença de interações 1,3-diaxiais faz com que a conformação em
cadeira tenha maior energia quando o substituinte está na posição axial. Em
contraste, quando o substituinte está em uma posição equatorial, estas
interações 1,3-diaxiais (gauche) estão ausentes (Figura 4.29).
FIGURA 4.29
Quando um substituinte está em uma posição equatorial, ele não tem interações gauche.
Por essa razão, o equilíbrio entre as duas conformações em cadeira
geralmente favorece a conformação com o substituinte equatorial. As
concentrações de equilíbrio exatas das duas conformações em cadeira vão
depender do tamanho do substituinte. Grupos maiores têm interações
estéricas maiores, e o equilíbrio favorece mais o substituinte equatorial. Por
exemplo, o equilíbrio do terc-butilciclo-hexano favorece quase
completamente a conformação em cadeira com um grupo terc-butila
equatorial:
A Tabela 4.8 mostra as interações estéricas associadas a vários grupos, bem
como as concentrações de equilíbrio que são obtidas.
TABELA INTERAÇÕES 1,3-DIAXIAIS PARA VÁRIOS SUBSTITUINTES COMUNS 4.8