1.12 Forças Intermoleculares e Propriedades Físicas

(c) NH3

 

(d) CCl2Br2

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

1.30 Qual das substâncias vistas a seguir tem o maior momento de dipolo? Explique sua

escolha:

 

CHCl3 ou CBrCl3

 

1.31 As ligações entre o carbono e o oxigênio (C —O) são mais polares do que as ligações

entre o enxofre e o oxigênio (S—O). No entanto, o dióxido de enxofre (SO2) tem um momento

de dipolo, enquanto o dióxido de carbono (CO2) não tem. Explique essa aparente anomalia.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 1.37, 1.40, 1.43,1.61, 1.62

 

1.12 Forças Intermoleculares e Propriedades

Físicas

 

As propriedades físicas de uma substância são determinadas pelas forças de

atração entre as moléculas individuais, chamadas forças intermoleculares.

É muitas vezes difícil utilizar a estrutura molecular sozinha para prever, de forma exata, o ponto de fusão ou o ponto de ebulição de uma substância.

No entanto, algumas tendências simples permitem a comparação de

algumas substâncias com outras substâncias de forma relativa; por exemplo,

podemos prever que substância irá entrar em ebulição em uma temperatura

maior.

Todas as forças intermoleculares são eletrostáticas – isto é, essas forças

ocorrem como um resultado da atração entre cargas opostas. As interações

eletrostáticas para moléculas neutras (sem nenhuma carga formal) são

muitas vezes classificadas como (1) interações dipolo-dipolo, (2) ligações

de hidrogênio e (3) interações dipolo induzido-dipolo induzido.

 

Interações Dipolo-Dipolo

As substâncias com momentos de dipolo líquidos podem se atrair ou se

repelir dependendo de como elas se aproximam umas das outras no espaço.

Na fase sólida, as moléculas se alinham de forma a atraírem umas as outras

(Figura 1.48).

 

FIGURA 1.48

Nos sólidos, as moléculas se alinham para que seus momentos de dipolo experimentem forças atrativas.

 

Na fase líquida, as moléculas são livres para mover-se de um lado para

outro no espaço; mas elas tendem a mover-se de tal forma que se atraem mutuamente mais frequentemente do que elas se repelem entre si. A atração

líquida resultante entre as moléculas faz com que elas tenham pontos de

fusão e pontos de ebulição elevados. Para ilustrar isso, comparamos as

propriedades físicas do isobutileno e da acetona:

 

O isobutileno não tem um momento de dipolo significativo, mas a acetona

tem um momento de dipolo líquido. Portanto, as moléculas de acetona irão

experimentar maiores interações atrativas do que as moléculas do

isobutileno. Em consequência disso, a acetona tem um ponto de fusão mais

elevado e um ponto de ebulição maior do que isobutileno.

 

Ligação de Hidrogênio

O termo ligação de hidrogênio é enganador. Uma ligação de hidrogênio

não é realmente uma “ligação”, mas é apenas um tipo específico de

interação dipolo-dipolo. Quando um átomo de hidrogênio está ligado a um

átomo eletronegativo, o átomo de hidrogênio possui uma carga positiva

parcial (δ+) como um resultado da indução. Esta δ+ pode então interagir

com um par isolado de um átomo eletronegativo de outra molécula. Isso

pode ser ilustrado com a água ou com a amônia (Figura 1.49). Essa

interação atrativa pode ocorrer com qualquer substância prótica, isto é,

qualquer substância que tem um próton ligado a um átomo eletronegativo.

O etanol, por exemplo, apresenta esse mesmo tipo de interação atrativa

(Figura 1.50).

FIGURA 1.49

(a) Ligação de hidrogênio entre moléculas de água. (b) Ligação de hidrogênio entre moléculas de amônia.

 

FIGURA 1.50

Ligação de hidrogênio entre moléculas de etanol.

 

Este tipo de interação é bastante forte, porque um átomo de hidrogênio é

relativamente pequeno e, consequentemente, as cargas parciais podem ficar

muito próximas umas das outras. Na verdade, o efeito da ligação de

hidrogênio sobre as propriedades físicas é muito importante. No início deste

capítulo, mencionamos brevemente a diferença entre as propriedades dos

dois isômeros constitucionais vistos a seguir:

 

Essas substâncias têm a mesma fórmula molecular, mas elas têm pontos de

ebulição muito diferentes. O etanol experimenta ligação de hidrogênio intermolecular, tendo como consequência um ponto de ebulição muito alto.

O metoximetano não experimenta ligação de hidrogênio intermolecular,

dando origem a um ponto de ebulição relativamente mais baixo. Uma

tendência semelhante pode ser vista em uma comparação das seguintes

aminas:

 

Mais uma vez, todas as três substâncias têm a mesma fórmula molecular

(C 3H9N), mas elas têm propriedades muito diferentes como resultado da

extensão da ligação de hidrogênio. A trimetilamina não apresenta nenhuma

ligação de hidrogênio e tem um ponto de ebulição relativamente baixo. A

etilmetilamina exibe ligação de hidrogênio e, portanto, tem um ponto de

ebulição elevado. Finalmente, a propilamina, que tem o maior ponto de

ebulição das três substâncias, tem duas ligações N—H e, portanto,

apresenta ainda mais ligações de hidrogênio.

A ligação de hidrogênio é extremamente importante na determinação

das formas e interações de substâncias biologicamente importantes. O

Capítulo 25 se concentrará sobre as proteínas, que são moléculas longas que

se enovelam em formas específicas sob a influência da ligação de

hidrogênio (Figura 1.51a). Essas formas, em última análise, determinam a

sua função biológica. Da mesma forma, as ligações de hidrogênio mantêm

juntas as fitas individuais de DNA para formar a familiar estrutura de

dupla-hélice.

Como mencionado anteriormente, as “ligações” de hidrogênio não são

realmente ligações. Para ilustrar isso, comparamos a energia de uma ligação

verdadeira com a energia de uma ligação de hidrogênio. Uma ligação típica

(C —H, N—H, O—H) tem uma energia de ligação de aproximadamente 400 kJ/mol. Em contraste, uma ligação de hidrogênio tem uma energia

média de aproximadamente 20 kJ/mol. Isso nos leva a fazer uma pergunta

óbvia: por que nós chamamos de ligações de hidrogênio em vez de apenas

interações de hidrogênio? Para responder a essa questão, consideramos a

estrutura de dupla-hélice do DNA (Figura 1.51b).

 

FIGURA 1.51

(a) Uma hélice alfa de uma proteína. (b) A dupla-hélice no DNA.

 

OLHANDO PARA O FUTURO

A estrutura do DNA é explorada em mais detalhes na Seção 24.9, do Volume 2.

 

As duas fitas estão unidas por ligações de hidrogênio que funcionam como

degraus de uma escada retorcida, muito longa. A soma líquida dessas

interações é um fator significativo que contribui para a estrutura da dupla-

hélice, na qual as ligações de hidrogênio aparecem como se elas fossem realmente ligações. No entanto, é relativamente fácil “abrir o zíper” da

dupla-hélice e recuperar as fitas individuais.

 

Interações Dipolo Induzido-Dipolo Induzido

Algumas substâncias não têm momentos de dipolo permanentes, e a análise

dos pontos de ebulição indica que elas têm que ter atrações intermoleculares

muito fortes. Para ilustrar esse ponto, considere as seguintes substâncias:

 

OLHANDO PARA O FUTURO

Hidrocarbonetos serão discutidos em mais detalhes nos Capítulos 4 (neste volume), 17 e 18 (Volume 2).

 

Essas três substâncias são hidrocarbonetos, substâncias que contêm

apenas átomos de carbono e de hidrogênio. Se compararmos as

propriedades desses hidrocarbonetos, uma tendência importante se torna

aparente. Especificamente, o ponto de ebulição parece aumentar com o

aumento da massa molecular. Essa tendência pode ser justificada

considerando-se momentos de dipolo induzidos (ou transitórios), que são

mais frequentes em hidrocarbonetos maiores. Para compreender a origem

desses momentos de dipolo transitórios, consideramos os elétrons como

estando em movimento constante e, portanto, o centro de carga negativa

também está se movendo constantemente em torno dentro da molécula. Em

média, o centro de carga negativa coincide com o centro de carga positiva,

resultando em um momento de dipolo nulo. No entanto, em um

determinado instante qualquer, o centro de carga negativa e o centro de

carga positiva podem não coincidir. O momento de dipolo transiente resultante pode então induzir um momento de dipolo transiente separado