Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
8.14 Substituição vs. Eliminação: Previsão dos Produtos
Produtos
Mencionamos que prever os produtos das reações de substituição e
eliminação requer três etapas distintas:
1. Determinar a função do reagente.
2. Analisar o substrato e determinar o(s) mecanismo(s) esperado(s).
3. Considerar quaisquer requisitos regioquímico e estereoquímicos
relevantes.
Nas duas seções anteriores, exploramos as duas primeiras etapas deste
processo. Nesta última seção do capítulo, vamos explorar a terceira e última
etapa. Depois de determinar que mecanismo(s) opera(m), a etapa final é a
de considerar os resultados regioquímico e estereoquímicos para cada um
dos mecanismos esperados. A Tabela 8.2 apresenta um resumo das
orientações que devem ser seguidas durante a representação dos produtos. A
Tabela 8.2 não contém nenhuma informação nova. Todas as informações
podem ser encontradas neste capítulo e no capítulo anterior. A tabela é
apenas um resumo de todas as informações relevantes, de modo que elas
sejam de fácil acesso em um único local. A seção Desenvolvendo a
Aprendizagem vista a seguir oferece a oportunidade de praticar a aplicação
dessas orientações.
TABELA 8.2 ORIENTAÇÕES PARA A DETERMINAÇÃO DOS RESULTADOS REGIOQUÍMICO E ESTEREOQUÍMICO
DE REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E ELIMINAÇÃO
RESULTADO REFIOQUÌMICO RESULTADO ESTEREOQUÌMICO
O nucleó lo ataca a posição à qual o O nucleó lo substitui o grupo de
grupo de saída está ligado. saída com inversão de con guração.
O nucleó lo ataca o carbocátion, ao O nucleó lo substitui o grupo de
qual o grupo de saída estava saída com racemização.
originalmente ligado, a menos que
ocorra um rearranjo de carbocátion.
O produto de Zaitsev é geralmente Este processo é estereosseletivo e
favorecido em relação ao produto de estereoespecí co.
Hofmann, a menos que uma base
estericamente impedida seja Quando aplicável, um alqueno
utilizada, caso em que o produto de bissubstituído trans será favorecido
Hofmann será favorecido. em detrimento de um alqueno
bissubstituído cis.
Quando a posição β do substrato
tem apenas um próton, o alqueno
estereoisomérico resultante da
eliminação antiperiplanar será
obtido (exclusivamente, na maioria
dos casos).
O produto de Zaitsev é sempre O processo é estereosseletivo.
favorecido em relação ao produto de Quando aplicável, um alqueno
Hofmann. bissubstituído trans será favorecido
em detrimento de um alqueno
bissubstituído cis.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
8.12 PREVISÃO DOS PRODUTOS DAS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO
APRENDIZAGEM
Preveja os produtos da reação vista a seguir e identi que os produtos principal e secundário:
SOLUÇÃO
A m de representar os produtos, as três etapas a seguir têm de ser cumpridas:
1. Determinamos a função do reagente.
2. Analisamos o substrato e determinamos o(s) mecanismo(s) esperado(s).
3. Consideramos quaisquer requisitos regioquímico e estereoquímicos relevantes.
Na primeira etapa, analisamos o reagente. O íon etóxido é tanto uma base forte quanto um
nucleó lo forte. Em seguida, analisamos o substrato. Neste caso, o substrato é secundário, de
modo que esperamos a competição entre os processos E2 e SN2:
ETAPA 1
Determinação da função do reagente.
ETAPA 2
Análise do substrato e determinação dos mecanismos esperados.
Espera-se que o caminho reacional E2 predomine, porque ele é menos sensível ao impedimento
estérico que o caminho reacional SN2. Portanto, espera-se que o(s) produto(s) principal(ais)
seja(m) gerado(s) por meio de um processo E2 e o(s) produto(s) secundário(s) seja(m) gerado
por meio de um processo SN2. De modo a representar os produtos, temos que concluir a etapa
nal. Ou seja, temos que considerar os resultados regioquímico e estereoquímico para ambos os
processos, E2 e SN2. Vamos começar com o processo E2.
Para o resultado regioquímico, esperamos que o produto de Zaitsev seja o produto principal,
porque a reação não utiliza uma base estericamente impedida. Para o resultado estereoquímico,
sabemos que o processo E2 é estereosseletivo, por isso, esperamos isômeros cis e trans, com
predominância do isômero trans:
ETAPA 3
Consideração dos requisitos regioquímico e estereoquímico.
O processo E2 também é estereoespecí co, mas, neste caso, a posição β tem mais do que um
próton, logo, a estereoespeci cidade desta reação não é relevante.
Consideramos agora o produto S N2. Este caso envolve um centro de quiralidade, por isso,
esperamos inversão de con guração:
Em resumo, esperamos os seguintes produtos:
PRATICANDO
o que você aprendeu
8.46 Identi que o produto principal que é previsto, ou os produtos principal e secundário que
são previstos, para cada uma das seguintes reações:
APLICANDO
o que você aprendeu
8.47 A substância A e a substância B são isômeros constitucionais com fórmula molecular
C3H7Cl. Quando a substância A é tratada com metóxido de sódio, predomina uma reação de
substituição. Quando a substância B é tratada com metóxido de sódio, predomina uma reação de
eliminação. Proponha estruturas para as substâncias A e B.