9.3 Hidroalogenação

e o termo entálpico domina. Como resultado ΔG será negativo, o que significa

que os produtos são favorecidos na reação (o equilíbrio tem constante K maior

que 1). Em outras palavras, reações de adição são termodinamicamente

favorecidas a baixas temperaturas.

Entretanto, a altas temperaturas, o termo entrópico será grande e será

dominante sobre o termo entálpico. Como resultado ΔG será positivo, o que

significa que reagentes serão favorecidos sobre os produtos (o equilíbrio terá

constante K menor que 1). Em outras palavras o processo inverso (eliminação)

será termodinamicamente favorecido a altas temperaturas.

 

A PROPÓSITO

Nem todas as reações de adição são reversíveis a altas temperaturas porque em muitos casos altas temperaturas farão com que os reagentes e/ou os produtos sofram degradação térmica.

 

Por essa razão, as reações de adição discutidas neste capítulo são geralmente

realizadas abaixo da temperatura ambiente.

 

9.3 Hidroalogenação

 

Regiosseletividade da Hidroalogenação

O tratamento de alquenos com HX (em que X = Cl, Br ou I) resulta em uma

reação de adição chamada de hidroalogenação, na qual H e X adicionam-se à

ligação dupla.

Neste exemplo o alqueno é simétrico. Entretanto, em casos em que o alqueno

é não simétrico, o destino final de H e X tem que ser considerado. No exemplo a

seguir existem duas posições vinílicas onde X pode ser inserido:

 

Isto é uma questão de regioquímica que foi investigada mais de um século atrás.

Em 1869, Vladimir Markovnikov, um químico russo, investigou a adição de

HBr a duplas ligações de diferentes alquenos, e notou que o átomo de H

geralmente liga-se à posição vinílica que contém o maior número de átomos de

hidrogênio. Por exemplo:

 

Markovnikov descreveu esta preferência regioquímica em termos de onde o

átomo de H é finalmente posicionado. Entretanto, as observações de

Markovnikov podem ser descritas alternativamente em termos de onde o

halogênio (X) é finalmente posicionado. Especificamente, o halogênio é

inserido na posição mais substituída:

A posição vinílica que possui mais grupos alquila é a mais substituída, sendo

onde o átomo de Br irá se inserir. Esta preferência regioquímica chamada de

adição Markovnikov, é também observada para reações envolvendo HCl e HI.

Reações que ocorrem com preferência regioquímica são chamadas de

regiosseletivas.

De modo interessante, tentativas de repetir as observações de Markovnikov

fracassaram ocasionalmente. Em muitos casos envolvendo a adição de HBr, a

regiosseletividade observada era, na verdade, oposta àquela esperada – isto é, o

átomo de bromo se inseria no carbono menos substituído, o que ficou conhecido

como adição anti-Markovnikov. Essas curiosas observações alimentaram

muitas especulações sobre a sua origem, sendo sugerido por alguns

pesquisadores que as fases da lua teriam influência no curso da reação. Com o

tempo percebeu-se que a pureza dos reagentes era a chave do problema.

Especificamente, a adição Markovnikov era observada sempre que reagentes

recém-purificados eram utilizados, enquanto a utilização de reagentes impuros

conduzia algumas vezes à adição anti-Markovnikov. Experimentos adicionais

revelaram a identidade da impureza que afetava a regiosseletividade da adição

de modo mais contundente. Descobriu-se que peróxidos (ROOR), mesmo em

quantidades traço, conduziriam à adição de HBr a alquenos de modo anti-

Markovnikov:

 

Na seção a seguir exploraremos a adição Markovnikov com mais detalhes e

iremos propor um mecanismo que envolve intermediários iônicos. Por outro

lado, sabe-se que a adição anti-Markovnikov de HBr ocorre através de um

mecanismo completamente diferente, ou seja, um mecanismo que envolve

intermediários radicalares. Este mecanismo radicalar (adição anti-Markovnikov)

é eficiente para a reação do HBr, mas não é para o HCl ou o HI; os detalhes

deste processo serão discutidos na Seção 11.10. Por enquanto, vamos observar simplesmente que o resultado regioquímico da adição de HBr pode ser

controlado pela escolha ou não do uso de peróxidos:

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

9.1 Represente o produto principal esperado para as seguintes reações:

 

9.2 Identi que os reagentes que você usaria para obter cada uma das seguintes transformações:

 

Um Mecanismo para a Hidroalogenação

O Mecanismo 9.1 se refere à adição Markovnikov de HX a alquenos.

 

MECANISMO 9.1 HIDROALOGENAÇÃO

 

Na primeira etapa, a ligação π do alqueno é protonada, gerando um carbocátion

intermediário. Na segunda etapa, este intermediário sofre ataque do íon brometo.

A Figura 9.1 mostra um diagrama de energia para este processo em duas etapas.

A regiosseletividade observada para este processo pode ser atribuída à primeira

etapa do mecanismo (transferência de próton), que é a etapa determinante da

velocidade, porque possui um estado de transição com energia maior do que o da

segunda etapa.

FIGURA 9.1

Um diagrama de energia para as duas etapas envolvidas na adição de HBr a um alqueno.

 

Em teoria, a protonação pode ocorrer segundo duas possibilidades

regioquímicas. Ela pode ocorrer formando o carbocátion secundário menos

substituído,

 

ou ela pode ocorrer formando o carbocátion terciário, mais substituído,

 

Lembre-se de que carbocátions terciários são mais estáveis que carbocátions

secundários, devido à hiperconjugação (Seção 6.11). A Figura 9.2 mostra um diagrama de energia comparando os dois possíveis caminhos reacionais para a

primeira etapa da adição de HX. A curva em azul representa a adição de HX

ocorrendo através da formação do carbocátion secundário, enquanto a curva

vermelha representa a adição de HX ocorrendo através da formação do

carbocátion terciário. Olhemos atentamente os estados de transição através dos

quais os carbocátions intermediários são formados. Lembre-se de que o

postulado de Hammond (Seção 6.6) sugere que cada um desses estados de

transição tem um caráter carbocatiônico significante. Portanto, o estado de

transição para a formação do carbocátion terciário possui significativamente

menor energia que o estado de transição para a formação do carbocátion

secundário. A barreira de energia para a formação do carbocátion terciário será

menor que a barreira de energia para a formação do carbocátion secundário e,

como resultado, a reação será mais rápida via o carbocátion intermediário mais

estável. O mecanismo proposto fornece, portanto, uma explicação teórica

(fundamentada em princípios básicos) para a regiosseletividade observada por

Markovnikov. Especificamente a regiosseletividade de uma reação de adição

iônica é determinada pela preferência da reação em seguir através do

carbocátion intermediário mais estável.

FIGURA 9.2

Um diagrama de energia ilustrando os dois possíveis caminhos reacionais para a primeira etapa da reação de hidroalogenação. Um caminho reacional gera um carbocátion secundário, enquanto o outro caminho reacional gera um carbocátion terciário.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

9.1 REPRESENTAÇÃO DE UM MECANISMO PARA A HIDROALOGENAÇÃO

APRENDIZAGEM

Represente o mecanismo para a seguinte transformação:

 

SOLUÇÃO

 

Nesta reação, um átomo de hidrogênio e um átomo de halogênio são adicionados a um alqueno. O

halogênio (Cl) é nalmente posicionado no átomo de carbono mais substituído, o que demonstra que

esta reação ocorre através de um mecanismo iônico (adição tipo Markovnikov). O mecanismo iônico

para a hidroalogenação possui duas etapas: (1) protonação do alqueno formando o carbocátion mais

estável e (2) ataque nucleofílico. Cada etapa tem que ser representada corretamente.

 

ETAPA 1

Protonação do alqueno para formar o carbocátion mais estável através do uso de duas setas curvas.

 

Quando for representar a primeira etapa do mecanismo (protonação), certi que-se de usar duas

setas curvas:

ATENÇÃO

Tenha atenção especial com a seta que termina no próton; é um erro comum representar esta seta na

direção errada. Lembre-se de que a seta curva representa o movimento de elétrons, não de átomos.

 

Uma seta curva é representada iniciando-se na ligação π e terminando no próton. A segunda seta

curva inicia na ligação H—Cl e termina no átomo de Cl.

Quando representamos a segunda etapa do mecanismo (ataque nucleofílico do cloreto) é

necessária apenas uma única seta curva. O íon cloreto, formado na etapa anterior, atua como

nucleó lo e ataca o carbocátion.

 

ETAPA 2

Uso de uma seta curva para representar o íon haleto atacando o carbocátion.

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

9.3 Represente o mecanismo para cada uma das seguintes transformações:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

9.4 Represente o carbocátion intermediário que se forma quando cada uma das seguintes

substâncias é tratada com HBr:

 

9.5 Quando o 1-metóxi-2-metilpropeno é tratado com HCl, o produto principal é o 1-cloro1-metóxi-

2-metilpropeno. Apesar desta reação ocorrer através de um mecanismo iônico, no nal o cloreto se

posiciona no carbono menos substituído. Represente um mecanismo que seja consistente com este

resultado e explique por que o carbocátion intermediário menos substituído é mais estável neste caso.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 9.1c, 9.64b, 9.69,9.72 Estereoquímica da Hidroalogenação

Em muitos casos, a hidroalogenação envolve a formação de um centro de

quiralidade; por exemplo:

 

Nesta reação, um novo centro de quiralidade é formado. Portanto, espera-se a

formação de dois produtos possíveis que representam um par de enantiômeros:

 

Os dois enantiômeros são formados em quantidades iguais (uma mistura

racêmica). O resultado estereoquímico desta reação pode também ser explicado

pelo mecanismo proposto, que identifica o principal intermediário como um

carbocátion. Lembre-se de que um carbocátion é triangular plano, com um

orbital p vazio ortogonal ao plano. Este orbital p vazio está sujeito a ataque por

um nucleófilo a partir de ambos os lados (pelo lóbulo acima do plano e pelo

lóbulo abaixo do plano), como pode ser visto na Figura 9.3. Ambas as faces do

plano podem ser atacadas com a mesma probabilidade e, portanto, os dois

enantiômeros são formados em quantidades iguais.

FIGURA 9.3

Na segunda etapa da hidroalogenação, o carbocátion intermediário é plano e pode ser atacado a partir de ambas as faces, gerando um par de produtos que são a imagem especular um do outro (enantiômeros).

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

9.6 Forneça os produtos para cada uma das seguintes reações. Em alguns casos, a reação produz um

novo centro de quiralidade, enquanto em outros casos não há a formação de um novo centro de

quiralidade. Considere isso ao representar o(s) produto(s).

 

Hidroalogenação com Rearranjos de Carbocátions

Na Seção 6.11, discutimos a estabilidade de carbocátions e as suas capacidades

em sofrer rearranjo através de uma migração de metila ou de hidreto. Os

problemas que focamos naquela seção eram prever quando e como os

carbocátions se rearranjam. Esta capacidade será essencial agora, porque o

mecanismo para a adição de HX envolve a formação de um carbocátion

intermediário. Portanto, as adições de HX estão sujeitas a rearranjo de

carbocátions. Considere o exemplo a seguir, no qual a ligação dupla é protonada

para gerar o carbocátion secundário, mais estável, em vez do carbocátion

primário, menos estável:

 

Como esperamos, este carbocátion pode ser capturado por um íon cloreto.

Entretanto, também é possível que este carbocátion secundário se rearranje antes

de encontrar um íon cloreto. Especificamente, uma migração de hidreto

produzirá um carbocátion terciário, mais estável, que pode ser capturado então

por um íon cloreto.

 

Nos casos em que os rearranjos são possíveis, as adições de HX produzem uma

mistura de produtos, incluindo aqueles resultantes do rearranjo de um

carbocátion, bem como aqueles formados sem rearranjo (isto é, se o nucleófilo

captura o carbocátion antes do rearranjo ocorrer):

A razão entre esses produtos (40 : 60) pode ser moderadamente afetada pela

alteração da concentração de HCl, mas a mistura de produtos é inevitável. O

ponto central aqui é: Quando os rearranjos dos carbocátions puderem ocorrer,

eles ocorrem. Como resultado, a adição de HX só é sinteticamente útil em

situações nas quais os rearranjos dos carbocátions não são possíveis.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

9.2 REPRESENTAÇÃO DE UM MECANISMO PARA UM PROCESSO DE HIDROALOGENAÇÃO

COM UM REARRANJO DE CARBOCÁTION

APRENDIZAGEM

Represente um mecanismo para a seguinte transformação:

 

SOLUÇÃO

 

Trata-se de uma reação de hidroalogenação. Entretanto, este produto não é o produto esperado a

partir de uma simples adição. Ao contrário, o esqueleto carbônico do produto é diferente do esqueleto

carbônico do reagente e, portanto, um rearranjo de carbocátion é provável.

Na primeira etapa, o alqueno é protonado para formar o carbocátion mais estável (secundário em

vez de primário):

 

ETAPA 1

O uso de duas setas curvas para protonar o alqueno gerando o carbocátion mais estável.

ETAPA 2

O uso de uma seta curva para representar o rearranjo do carbocátion.

 

Agora, procuramos ver se um rearranjo do carbocátion é possível. Neste caso, a migração de uma

metila pode produzir um carbocátion terciário, mais estável:

 

ETAPA 3

O uso de uma seta curva para representar o íon haleto atacando o carbocátion.

 

Finalmente, o íon cloreto ataca o carbocátion terciário para gerar o produto:

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

9.7 Represente um mecanismo para cada uma das seguintes transformações:

 

APLICANDO

o que você aprendeu