Vogel: Análise Química Quantitativa
4.20 Adição padrão
O intervalo de confiança pode ser reduzido pelo aumento do número de pontos n da curva de calibração, porque isto diminui S xc e o valor de t se reduz com o aumento do número de graus de liberdade.
Se a concentração de um analito é medida por interpolação gráfica, o erro é menor na
vizinhança do centro da curva de calibração. Valores mais extremos da curva estão sujeitos aos maiores erros.
Nunca se esqueça de que a curva de calibração não pode ser aumentada sem a medida dos padrões apropriados.
4.20 Adição padrão
Considere a determinação de estrôncio em água de rio por espectroscopia de emissão de chama. O procedimento de calibração descrito na Seção 4.16 pode levar a erros importantes se os padrões de estrôncio forem feitos com um sal de estrôncio puro dissolvido em água. O sinal de emissão do estrôncio obtido com a amostra da água do rio pode ser intensificado ou reduzido pela presença de outros componentes. Este efeito de matriz pode ser eliminado se os padrões tiverem a mesma composição da amostra desconhecida. Em muitos casos, no entanto, é muito difícil encontrar uma matriz idêntica à da amostra.
A técnica de adição padrão é muito aplicada nos métodos espectroscópicos e
eletroquímicos para contrabalançar o efeito de matriz. Em nosso exemplo, o procedimento é coletar volumes iguais da água do rio e adicionar quantidades diferentes e conhecidas de uma solução de estrôncio a cada um deles, menos um. Em seguida, completa-se cada solução até o mesmo volume.
Mede-se, então, o sinal de emissão de cada solução e fazse o gráfico com a variável
dependente no eixo dos y e a quantidade de estrôncio adicionada, no eixo dos x. A extrapolação da reta assim obtida até o eixo dos x (isto é, y = 0) dá a concentração de
estrôncio na água do rio (Fig. 4.2).
Exemplo 4.13
Um analista determinou estrôncio na água de um rio por espectroscopia de absorção na chama pelo método da adição padrão e obteve os seguintes resultados.
Padrão de Sr 0,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
adicionado
(μg ml –1)
Sinal de 2,3 4,4 5,3 6,1 7,5 8,7
emissão
Fig. 4.2 Adições padrões
Determine a concentração de estrôncio na água e seu intervalo de confiança a 95%.
A aplicação das Eqs. (4.7) e (4.8) dá a reta de regressão
y = 0,210 x + 2.22
Assim, a concentração de estrôncio na água x E, determinada por extrapolação a y = 0, é 10,6 μg·ml–1.
Para obter o intervalo de confiança do valor dado, usase, inicialmente, uma forma
modificada da Eq. (4.12) para determinar SxE, o desvio padrão do valor extrapolado:
Da Eq. (4.9), pode-se mostrar que 2 2 S = 0,2041. O valor de é 32,68 e Σ( x – ) =
y/x 1
583,4. Assim, SxE, o erro do valor extrapolado, xE, obtido da equação (4.13), é ± 1,166.
O intervalo de confiança de x x E a 95% pode ser encontrado usando a relação x E ± tSE. O
resultado é 10,6 ± 2,78 × 1,166 = 10,6 ± 3,24 μg·ml –1.
O método de adição padrão deve ser usado com cuidado. É imperativo que a resposta (absorbância ou emissão) esteja linearmente relacionada à concentração. Normalmente, em altas concentrações a relação linear não é válida. Assim, a concentração da substância adicionada não deve ser muito elevada.