Vogel: Análise Química Quantitativa
13.29 Íons complexos
aumenta a condutância da solução e reduz R.
Embora o potencial de meia-onda em uma dada célula seja independente
da concentração do analito, ele depende da natureza da espécie que
efetivamente reage e, em muitos casos, não tem exatamente o mesmo valor
do potencial do eletrodo padrão da espécie, (13.1). A situação mais
comum é quando o íon livre em solução se reduz até o metal que, por sua
vez, se dissolve no mercúrio para formar um amálgama. A reação é
reversível, mas o produto é estabilizado termodinamicamente quando o
amálgama se forma, logo E 1/2 não é igual a . A relação é
onde Es mede a tendência dos elétrons de fluir entre o analito sólido e o
amálgama e Cg é a atividade do metal no amálgama. Para o cádmio, = –
0,647 (em 25°C) e E 1/2 = –0,570 V.
13.29 Íons complexos
Quando a reação que ocorre no eletrodo envolve íons complexos, é possível
obter polarogramas satisfatórios se a dissociação do complexo na superfície
do eletrodo for rápida (em comparação com a velocidade de difusão),
porém o valor de E1/2 se desloca. O potencial de meia-onda é geralmente mais negativo para a redução de um íon complexo do que para a redução de
um íon simples do metal. Pode-se usar o deslocamento do potencial de
meia-onda provocado pela complexação para eliminar ou reduzir a
interferência entre íons em uma mistura. Nestas condições, pode-se
observar ondas de redução separadas para cada íon e, portanto, fazer sua
determinação.
Na análise de níquel, de chumbo etc., em ligas de cobre, a onda de
redução dos íons cobre(II) é observada na maior parte dos eletrólitos de
suporte antes das ondas dos outros metais e as mascara, impossibilitando a
análise. Para evitar isto, pode-se usar um eletrólito de suporte contendo
cianeto para converter o cobre no complexo cianocuprato(I), que só é reduzido depois do níquel, do chumbo etc. Por outro lado, se a reação do
eletrodo é reversível, é possível usar o deslocamento do potencial de meia-
onda para determinar a composição do complexo e sua constante de
formação.
Seja o caso geral da dissociação de um íon complexo:
A constante de instabilidade pode ser escrita como
a rigor, deve-se usar atividades e não concentrações.
A reação no eletrodo, supondo a formação de amálgama, é
M – + ne + Hg = M(Hg) n
Combinando estas equações tem-se
Pode-se mostrar [32] que a expressão para o potencial de eletrodo é
Aqui, – p é o número de coodenação do íon complexo, X é o ligante e n é o b
número de elétrons envolvidos na reação que ocorre no eletrodo. Como a
concentração verdadeira do complexo não aparece nesta equação, o
potencial de meia-onda é constante e independe da concentração do
complexo. (Observe, entretanto, que quanto menor for o valor de Kinstab, isto é, quanto mais estável for o complexo, mais negativo será o valor do
potencial de meia-onda em comparação ao íon livre.) Como o potencial não depende da concentração de ligante, X –, se esta for determinada em duas b