Vogel: Análise Química Quantitativa
4.12 Comparação de resultados
onde t é um parâmetro que depende do número de graus de liberdade ν (Seção 4.12) e do
nível de confiança desejado. O Apêndice 11 lista os valores de t para diferentes níveis de confiança e graus de liberdade.
Exemplo 4.3
A média de 4 determinações do conteúdo de cobre de uma liga foi de 8,27% e seu desvio padrão, s 0,17%. Calcule o limite de confiança a 95% do valor verdadeiro.
Das tabelas de t, tem-se que o valor de t para o nível de confiança de 95% com (n – 1), isto é, 3, graus de liberdade é 3,18.
A Eq. (4.1) mostra que o intervalo de confiança a 95% é
Isto significa que existe 95% de confiança de que o valor verdadeiro da concentração de cobre na liga está entre 8,00% e 8,54%.
Se o número de determinações, neste exemplo, tivesse sido igual a 12, então
Assim, quando o número de determinações repetidas aumenta, os valores de 1/2 t e s /( n )
diminuem, isto é, o intervalo de confiança fica menor. Existe, porém, um limite razoável para o número de análises repetidas de uma amostra que se pode fazer. Um método para estimar o número ideal é proposto na Seção 4.15.
4.12 Comparação de resultados A comparação dos valores de um conjunto de resultados com o valor verdadeiro ou com os valores de outros conjuntos de resultados permite verificar a acurácia e a precisão do método analítico, ou se ele é melhor do que outro. Existem dois métodos muito usados para comparar resultados, o teste t de Student e o teste da razão de variâncias (teste F).
Estes métodos utilizam o número de graus de liberdade, em termos estatísticos, o
número de valores independentes necessários para determinar a quantidade estatística. Assim, um conjunto de n valores tem n graus de liberdade enquanto a soma tem
n – 1 graus de liberdade porque para qualquer valor definido de , somente n – 1 valores podem ser escolhidos independentemente. O n-ésimo valor é automaticamente definido pelos outros valores.
Teste t de Student
Este teste é usado para amostras pequenas. Seu propósito é comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado da comparação. É também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados, e .
O valor de t é obtido pela equação
onde μ é o valor verdadeiro.
O valor encontrado é, então, relacionado a um conjunto de tabelas de valores de t
(Apêndice 11), nas quais se expressa a probabilidade P do valor de t estar dentro de certos limites, seja em percentagem, seja em função da unidade, em relação ao número de graus de liberdade.
Exemplo 4.4 Teste t quando o valor verdadeiro é conhecido
A média de 12 determinações, , é 8,37 e o valor verdadeiro é μ = 7,91. Verifique se este valor é significativo para um desvio padrão igual a 0,17%.
Da Eq. (4.2) temos
Da tabela de valores de t, com 11 graus de liberdade (um a menos do que os 12 usados nos cálculos), temos
para P = 0,10 (10%) 0,05 (5%) 0,01 (1%)
t = 1,80 2,20 3,11
e como o valor calculado de t é 9,4, o resultado é muito significativo. A tabela de t indica que a probabilidade da diferença entre o resultado experimental e o verdadeiro ser 0,46 é menor do que 1 em 100. Isto sugere a presença de algum erro sistemático no procedimento do laboratório.
Se o valor calculado de t fosse menor do que 1,80, não haveria diferença significativa
entre os resultados e não seria verificada a existência de erros sistemáticos no procedimento de laboratório, porque as tabelas indicariam probabilidade maior do que 1 em 10 de se obter o resultado correto. Observe que estes valores são obtidos pela aplicação do que se chama distribuição bilateral ou bicaudal, porque se referem à probabilidade dos valores serem, ambos, menores ou maiores do que a média. Em alguns cálculos, o analista pode estar interessado somente em um dos dois casos e, nestas circunstâncias, o teste t se torna unicaudal e a probabilidade dada nas tabelas é dividida ao meio.
Teste F
Este teste é usado para comparar as precisões de dois grupos de dados como, por exemplo, os resultados de dois métodos de análise diferentes ou resultados de dois laboratórios diferentes. O valor de F é
O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade. A significância do valor obtido para F é então verificada por comparação com valores da tabela de F determinados pela distribuição de F
(Apêndice 12), levando em consideração o número de graus de liberdade de ambos os conjuntos de dados.
Exemplo 4.5 Comparação da precisão pelo teste F
O desvio padrão de um conjunto de 11 determinações é sA = 0,210 e o desvio padrão de outras 13 determinações é s B = 0,641. Existe alguma diferença significativa entre as precisões destes dois conjuntos de resultados?
Da Eq. (4.3) temos