Vogel: Análise Química Quantitativa
13.30 Técnicas quantitativas
concentrações diferentes de ligante pode-se mostrar que
Esta equação permite determinar o número de coordenação do complexo e
sua fórmula. Pode-se mostrar, também, que
Esta equação é verdadeira se a concentração do ligante é suficientemente
alta para que se possa considerá-la a mesma na superfície do eletrodo e na
solução. Assim, pode-se determinar a constante de formação pela
comparação do potencial de meia-onda do íon livre com o potencial
observado em uma dada concentração do ligante.
13.30 Técnicas quantitativas
Uma das grandes vantagens da polarografia clássica ou polarografia de
corrente direta é que os processos discutidos anteriormente podem ser
observados em solução para muitos tipos de materiais. Se a substância se
reduz ou se oxida entre os potenciais +0,4 e –1,2 V, pode-se observar uma
onda polarográfica proporcional à concentração da espécie eletroativa. Se
várias espécies estão presentes na mesma solução, pode-se observar um
certo número de ondas polarográficas com potenciais de meia-onda em
valores próximos dos potenciais padrões de eletrodo das espécies. O
aumento da corrente de difusão entre uma corrente limite e a seguinte é
proporcional à concentração da espécie envolvida. É geralmente necessária
uma diferença de potencial de cerca de 100 mV entre os potenciais de
eletrodo para permitir a resolução adequada de duas ou mais ondas.
Não se pode observar substâncias que se oxidam em potenciais positivos
superiores a +0,4 V por causa da oxidação do mercúrio e em potenciais
negativos maiores do que cerca de –1,2 V devido à redução da água. Isto
não impede que a técnica polarográfica possa ser usada para um grande
número de metais (cátions) e muitos dos ânions comuns. Substâncias
orgânicas com grupos funcionais que podem ser oxidados ou reduzidos
também podem ser determinadas em água por polarografia clássica, porém
muitas destas reações são lentas e, portanto, cineticamente irreversíveis,
logo, a análise leva a ondas polarográficas com curvaturas menos bem
definidas.
Na polarografia clássica, a altura da onda é proporcional à concentração
(13.2) e, por isso, a técnica é muito usada para a análise quantitativa. Dois
métodos são comumente usados: o das curvas de altura da onda versus
concentração e o da adição padrão.
Curvas de altura da onda versus concentração
Prepare soluções diferentes com concentrações conhecidas do íon de
interesse. Use um eletrólito de suporte de mesma composição e a mesma
quantidade de supressor de máximo para os padrões e para os
desconhecidos. Meça a altura das ondas como for mais conveniente e faça o
gráfico da altura da onda contra a concentração. Repita o procedimento para
o desconhecido e leia a concentração na curva. O método é empírico e a
única hipótese feita é que existe correspondência nas condições de
calibração. A altura da onda não é, necessariamente, uma função linear da
concentração, embora este seja normalmente o caso. Para resultados mais
precisos, obtenha o polarograma dos padrões antes e depois da obtenção do
polarograma da amostra desconhecida.
Método da adição padrão
Obtenha o polarograma da solução que contém o desconhecido. Adicione à
célula polarográfica um volume conhecido de uma solução padrão do
mesmo íon e obtenha um segundo polarograma. Calcule a concentração desconhecida do íon usando a altura das duas ondas polarográficas, a