Vogel: Análise Química Quantitativa
17 Espectroscopia eletrônica molecular
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Espectroscopia eletrônica molecular
17.1 Discussão geral
A variação da cor de um sistema com a mudança da concentração de um componente é a base da análise colorimétrica. A cor é, usualmente, devida à formação de um composto colorido pela adição de um reagente apropriado ou é inerente ao constituinte que se deseja analisar. A intensidade da cor é comparada com a intensidade da cor que se obtém com o mesmo procedimento pelo tratamento de uma amostra cuja quantidade e concentração são conhecidas. A análise fluorométrica é um método de análise no qual se usa a quantidade de radiação emitida por um analito para medir sua concentração. Na análise espectrofotométrica usa-se uma fonte de radiação que alcança a região ultravioleta do espectro. Para isso, escolhe-se comprimentos de onda de radiação bem-definidos e com largura de banda de menos de um nanômetro, o que exige um espectrofotômetro, um instrumento mais complicado e, conseqüentemente, mais caro.
Um espectrômetro óptico é um instrumento que possui um sistema óptico que
dispersa a radiação eletromagnética incidente e permite a medida da quantidade de radiação transmitida em determinados comprimentos de onda selecionados da faixa espectral. Um fotômetro é um equipamento que mede a intensidade da radiação transmitida ou uma função desta quantidade. Quando combinado em um espectrofotômetro, o espectrômetro e o fotômetro produzem um sinal que corresponde à diferença entre a radiação trasmitida por um material de referência e a radiação transmitida por uma amostra em comprimentos de onda selecionados. A vantagem principal dos métodos colorimétrico e espectrofotométrico é que eles são uma maneira simples de determinar quantidades muito pequenas de substâncias. Em geral, o limite superior dos métodos colorimétricos é a determinação de constituintes em concentrações inferiores a 1 ou 2%. A fluorimetria, além de ser duas a três ordens de grandeza mais sensível do que os métodos colorimétrico e espectrofotométrico, tem a vantagem de ser mais seletiva.
A seletividade das técnicas espectrofotométrica e fluorométrica pode ser aumentada
com a espectrofotometria derivativa (Seção 17.13). Neste capítulo, estamos interessados nos métodos analíticos baseados na absorção de radiação eletromagnética e, no caso da fluorimetria, em sua emissão subseqüente. A luz é a radiação à qual o olho humano é sensível. Em comprimentos de onda diferentes, a radiação dá origem às diferentes cores. A mistura destes comprimentos de onda constitui a luz branca, que
cobre o chamado espectro visível, entre 400 e 760 nm. A Tabela 17.1 lista as faixas aproximadas dos comprimentos de onda das cores. A percepção visual da cor depende da absorção seletiva de certos comprimentos de onda da luz incidente pelo objeto colorido. Os demais comprimentos de onda são refletidos ou transmitidos de acordo com a natureza do objeto e são percebidos pelo olho como a cor do objeto. Se um objeto sólido opaco parece branco é porque todos os comprimentos de onda foram refletidos igualmente. Se o objeto parece preto é porque muito pouca luz de qualquer comprimento de onda foi refletida. Se ele parece azul é porque os comprimentos de onda que estimulam a sensação de azul foram refletidos etc.
Note que a faixa coberta pela radiação eletromagnética se estende
consideravelmente além da região do visível. A Fig. 17.1 (fora da escala) mostra os limites aproximados de comprimentos de onda e freqüências dos vários tipos de radiação, inclusive a faixa de freqüências do som, a que chamamos espectro eletromagnético. Note que os raios y e os raios X têm comprimentos de onda muito pequenos, enquanto a radiação ultravioleta, visível, infravermelha e de rádio têm comprimentos de onda progressivamente maiores. Na fluorimetria, colorimetria e espectrofotometria, a região do visível é da maior importância. As ondas eletromagnéticas são descritas habitualmente em termos do comprimento de onda, λ, o número de ondas, e a freqüência, v. O comprimento de onda é a distância entre dois pontos de mesma fase em ondas sucessivas e, exceto se dito o contrário, sua unidade é o centímetro (cm). O número de ondas, como diz o nome, é o número de ondas contidas em um centímetro. A freqüência é o número de ondas por segundo. Estas três quantidades são relacionadas como
Tabela 17.1 Comprimentos de onda aproximados das cores (nm)
Ultravioleta Violeta Azul Verde Amarelo Laranja Vermelho Infravermelho
< 400 400– 450– 500– 570– 590– 620–760 > 760
450 500 570 590 630
Fig. 17.1 Espectro eletromagnético
As seguintes unidades são de uso comum:
1 angstrom = 1 Å = 10–10 –8 m = 10 cm 1 nanômetro = 1 nm = 10 Å = 10–7 cm 1 micrômetro = 1 μm = 10 –4 –4 Å = 10” cm
Duas relações úteis são: