Vogel: Análise Química Quantitativa
10.38 Ânions de ácidos fracos titulados com ácidos fortes
No primeiro estágio (ácido fosfórico(V) como ácido monoprótico), alaranjado de metila, verde de bromo-cresol e vermelho do Congo podem ser usados como indicadores. O segundo estágio
do ácido fosfórico(V) é muito fraco ( –7 K = 1 × 10 na Fig. 10.16) e o único indicador simples
a
adequado é a timolftaleína (Seção 10.35). No caso da fenolftaleína, o erro pode ser de alguns por cento. O indicador misto composto por fenolftaleína (3 partes) e 1-naftolftaleína (1 parte) é muito satisfatório para a determinação do ponto final do ácido fosfórico(V) como um ácido
diprótico (Seção 10.31). A Fig. 10.16 mostra a curva de neutralização experimental de 50 ml de ácido fosfórico (V) 0,1 M com hidróxido de potássio 0,1 M determinada por titulação potenciométrica.
Fig. 10.16 Titulação de 50 ml de H3PO4 0,1 M com KOH 0,1 M
Existem vários ácidos tripróticos como, por exemplo, o ácido cítrico ( –4 K = 9,2 × 10, K =
1 2
2,7 × 10–5 –6 e K = 1,3 × 10), cujas constantes de dissociação são muito próximas nos três
3
estágios e não podem ser diferenciadas facilmente. Se K3 for maior do que aproximadamente 10–7, todos os hidrogênios que podem ser substituídos podem ser titulados. O indicador adequado depende do valor de K3.
10.38 Ânions de ácidos fracos titulados com ácidos fortes As titulações consideradas até agora envolveram uma base forte, o íon hidróxido, mas são possíveis titulações com bases mais fracas como o íon carbonato, o íon borato e o íon acetato. As titulações que envolvem estes íons eram consideradas como titulações de soluções de sais hidrolisados. A interpretação dos resultados era que o ácido fraco seria deslocado pelo ácido mais forte. Assim, na titulação de uma solução de acetato de sódio com ácido clorídrico os seguintes equilíbrios eram considerados
CH – 2 – COO + H O CH COOH + OH (hidrólise)
3 3
H+ – – + OH = H O (o ácido forte reage com OH oriundo da hidrólise)
2
cujo resultado líquido seria
H+ – + CH COO = CH COOH
3 3
ou CH3COONa + HC1 = CH3COOH + NaC1
isto é, o ácido acético fraco seria deslocado pelo ácido clorídrico forte. O processo era conhecido como titulação por deslocamento. De acordo com a teoria de Brønsted–Lowry, o que se descreve como uma titulação de soluções de sais hidrolisados é meramente a titulação de uma base fraca com um ácido forte (altamente ionizado). Quando o ânion de um ácido fraco é titulado com um ácido forte, a curva de titulação é idêntica à de uma titulação inversa de um ácido fraco com uma base forte (Seção 10.34). A seguir são apresentados alguns exemplos práticos.
Titulação do íon borato com um ácido forte
A titulação do íon tetraborato com ácido clorídrico é semelhante à descrita anteriormente. O resultado líquido da titulação de deslocamento é dado por
O ácido bórico comporta-se como um ácido monoprótico fraco com constante de dissociação 6,4 10–10. O pH no ponto de equivalência na titulação de tetraborato de sódio 0,2 M com ácido clorídrico 0,2 M é devido ao ácido bórico 0,1 M e é igual a 5,6. A adição de excesso de ácido clorídrico leva à diminuição brusca do pH e pode-se usar qualquer indicador que cubra o intervalo de pH 3,7–5,1 (e mesmo um pouco além). Os seguintes indicadores são adequados: verde de bromo-cresol, alaranjado de metila, azul de bromo-fenol e vermelho de metila.
Titulação do íon carbonato com um ácido forte
Uma solução de carbonato de sódio pode ser titulada a hidrogenocarbonato (isto é, com 1 mol de íons hidrogênio). A reação é
O ponto de equivalência do primeiro estágio de ionização do ácido carbônico ocorre em pH = (pK1/2 + pK2/2) = 8,3 e já vimos (Seção 10.35) que azul de timol e, menos satisfatoriamente, fenolftaleína ou um indicador misto (Seção 10.31) podem ser usados para detectar o ponto final.
A solução de carbonato de sódio também pode ser titulada até que todo o ácido carbônico seja deslocado. A reação é, então,
Chega-se ao mesmo ponto final ao titular a solução de hidrogenocarbonato de sódio com ácido clorídrico:
O ponto final da titulação de 100 ml de hidrogenocarbonato de sódio 0,2 M com ácido clorídrico 0,2 M pode ser deduzido a partir do conhecimento da constante de dissociação e da concentração do ácido fraco. Obviamente, o ponto final ocorre quando 100 ml de ácido clorídrico forem adicionados, isto é, quando o volume total da solução for 200 ml. Conseqüentemente, como o ácido carbônico liberado pelo hidrogenocarbonato de sódio (0,02 mol) está agora contido num volume de 200 ml, sua concentração é de 0,1 M. O valor de K1 do ácido carbônico é 4,3 × 10–7 e, portanto, pode-se dizer que
e como
O pH no ponto de equivalência é, portanto, aproximadamente, 3,7. A segunda ionização e a perda de ácido carbônico devida a um possível escape de dióxido de carbono foram desprezadas. Amarelo de metila, alaranjado de metila, vermelho do Congo e azul de bromo-
fenol são, portanto, indicadores apropriados. A Fig. 10.17 mostra a curva de titulação experimental, determinada potenciometricamente, de 100 ml de carbonato de sódio 0,05 M com ácido clorídrico 0,1 M.
Os cátions de bases fracas (isto é, ácidos de Brønsted como o íon fenilamônio, )podem ser titulados com bases fortes e o tratamento é análogo. Estes cátions eram considerados como sais de bases fracas (por exemplo, anilina ou fenilamina, cujo – K é 4,0 × 10
b
10) e ácidos fortes. Um exemplo é o cloridrato de anilina (cloreto de fenilamônio).