Vogel: Análise Química Quantitativa
2.13 Grau de hidrólise
Caso 1: Sal de um ácido fraco e uma base forte
Em uma solução do sal MA, o equilíbrio pode ser representado por
A– – + H O OH + HA
2
Aplicando a lei da ação das massas,
em que Kh é a constante de hidrólise. Se a solução é diluída, a atividade da água não-ionizada pode ser tomada como constante e pode-se fazer o
coeficiente de atividade do ácido não-ionizado igual à unidade. Nestas
condições, ambos os íons têm o mesmo coeficiente de atividade. A Eq.
(2.21) reduz-se a
A equação é freqüentemente escrita na forma
A base forte livre e o sal não-hidrolisado estão completamente dissociados,
e o ácido está muito pouco ionizado.
O grau de hidrólise é a fração de cada mol do ânion A– hidrolisado no
equilíbrio. Considere um mol de sal dissolvido em V litros da solução e x o
grau de hidrólise. As concentrações em mol·l–1 são
[HA] = [OH– – ] = x / V [A] = (1 – x)/V
Substituindo estes valores na Eq. (2.22):
Esta expressão permite o cálculo do grau de hidrólise na diluição V. Quando
V aumenta, o grau de hidrólise x também aumenta. Os dois equilíbrios
H + – + – 0 H + OH e HA = H + A
2
coexistem com o equilíbrio da hidrólise:
A– – + H 0 HA + OH
2
Isso significa que as duas relações
[H+ – + – ] [OH ] = K e [H ][A]/[HA] = K
w a
valem para a mesma solução segundo
[OH– – ][HA]/[A] = K
h
Porém,
logo, Kw/Ka = Kh
ou pKh = pKw – pKa
A constante de hidrólise relaciona-se, então, ao produto iônico da água e à
constante de ionização do ácido. Como Ka varia ligeiramente com a
temperatura mas Kw varia consideravelmente com a temperatura, Kh e, conseqüentemente, o grau de hidrólise são fortemente influenciados por
mudanças de temperatura.
A concentração de íons hidrogênio em uma solução de sal hidrolisado
pode ser facilmente calculada. As quantidades de íons HA e OH – formados na hidrólise são iguais. O mesmo ocorre com [HA] e [OH –] em uma solução
do sal puro em água. Se a concentração do sal é –1 c mol·l, então
Ou, para manter a consistência, fazendo pc = –log c,
A Eq. (2.23) pode ser empregada no cálculo do pH de uma solução de um
sal de um ácido fraco e uma base forte. Assim, o pH de uma solução de
benzoato de sódio (0,05 mol·l –1) é dada por
pH = 7,0 + 2,10 – (1,30) = 8,45
já que –5 –1 K = 6,37 × 10 mol·l (pK = 4,20) para o ácido benzóico. Este tipo
a a
de cálculo dá informações úteis sobre o indicador a escolher para a titulação
de um ácido fraco e uma base forte (Seção 10.34).
Exemplo 2.4
Calcule (i) a constante de hidrólise, (ii) o grau de hidrólise e (iii) a
concentração de íon hidrogênio de uma solução de acetato de sódio (0,01
mol·l–1) na temperatura normal.
O grau de hidrólise x é dado por Substituindo Kh e V (= 1/c), temos
Resolvendo esta equação quadrática, temos x = 0,000238 ou 0,0238%.
Se a solução fosse completamente ionizada, a concentração de ácido
acético produzido seria 0,01 mol·l –1. Como, porém, o grau de hidrólise é
0,0238%, a concentração de ácido acético é 2,38 × 10–6 –1 mol·l. Esta é,
também, a concentração de íon hidróxido produzida, isto é, pOH = 5,62.
Assim,
pH = 14,0 – 5,62 = 8,38
O pH também pode ser calculado a partir da Eq. (2.23):
pH = pKw + pKa – pc = 7,0 + 2,38 – (2) = 8,38
Caso 2: Sal de um ácido forte e uma base fraca
O equilíbrio da hidrólise é representado por
M+ + + H 0 MOH + H
2
Aplicando a lei da ação das massas, como fizemos no caso 1, as seguintes
equações são obtidas:
K + é a constante de dissociação da base. Além disso, como [MOH] e [H]
b
são iguais, temos
A Eq. (2.24) pode ser usada para o cálculo do pH de soluções de sais de
ácidos fortes e bases fracas. Assim, o pH de uma solução de cloreto de
amônio (0,2 mol·l –1) é
pH = 7,0 – 2,37 + (0,70) = 4,98
já que –5 –1 K = 1,8 × 10 mol·l(pK = 4,74) para amônia em água.
b b
Caso 3: Sal de um ácido fraco e uma base fraca
O equilíbrio da hidrólise é representado pela equação
M+ – + A + H 0 MOH + HA
2
Aplicando a lei da ação das massas e considerando a atividade da água não-
ionizada, temos
Fazendo as aproximações usuais, isto é, fazendo os coeficientes de
atividade das moléculas não-ionizadas iguais a um e, em uma primeira
aproximação, fazendo os coeficientes de atividade dos íons iguais a um,
obtém-se a equação aproximada
Se x é o grau de hidrólise de 1 mol do sal dissolvido em V litros da solução,
então as concentrações são
[MOH] = [HA] = + – x / V [M ] = [A] = (1 – x)/V levando ao resultado
O grau de hidrólise é independente da concentração da solução. O mesmo
acontece, portanto, com o pH.*
Pode-se demonstrar facilmente que
Kh = Kb(K/w/Ka)
ou pKh = pKw – pKa – pKb
Esta expressão permite o cálculo do grau de hidrólise a partir das constantes
de ionização do ácido e da base.
A concentração de íons hidrogênio da solução hidrolisada é calculada
como se segue:
Se as constantes de ionização do ácido e da base são iguais, isto é, se Ka =
Kb, então, pH = pKw = 7,0 e a solução é neutra, ainda que a hidrólise seja
considerável. Se Ka > Kb, então, pH < 7,0 e a solução é ácida. Se Kb > Ka, então, pH > 7,0 e a solução é básica.
O pH de uma solução de acetato de amônio é dado por
pH = 7,0 + 2,38 – 2,37 = 7,1
Isto é, a solução é aproximadamente neutra. Por outro lado, no caso de uma
solução diluída de formato de amônio
pH = 7,0 + 1,88 – 2,37 = 6,51