5.3 Líquidos

Fig. 5.12 Diagrama de blocos de um monitor de PAN: VC = válvula

 

A sensibilidade pode chegar a 1 μg · m3, suficiente na maior parte das

situações.

Um sistema portátil baseia-se na adsorção do mercúrio sobre uma folha ou

fio de ouro, que altera a resistência elétrica do metal. A alteração pode ser

medida e relacionada à concentração do mercúrio. No final do ciclo de medidas, aquece-se a folha (ou fio) de ouro para sublimar o mercúrio e

reativar o sistema. Apesar de muito menos sensível do que o outro sistema,

com limite de detecção de 1 μg · m-3, este tipo de dispositivo é muito menor

e mais barato. Ele pode ser também usado na avaliação da exposição média

durante tempos longos para obtenção de padrões de exposição ocupacional,

porque a folha (ou fio) de ouro retém todo o mercúrio existente no ar que é bombeado sobre ela.

 

5.3 Líquidos

 

A literatura sobre a amostragem de líquidos é muito extensa e, em muitos

casos específicos, é possível usar ou modificar um procedimento de

amostragem já existente. Esta seção tenta dar uma visão geral das técnicas de amostragem e coleta de líquidos. A amostragem de líquidos está fortemente relacionada com a água potável ou seus precursores. Por isto, grande parte de

nossa discussão está relacionada com a água potável, embora as técnicas

possam ser usadas em outros líquidos. Vários parâmetros são importantes no

planejamento de um protocolo de amostragem, inclusive as exigências e

diretrizes da legislação. Como a água é essencial à vida, o controle severo de

sua pureza é necessário e desejável, porém, ele não é uniforme e a legislação que envolve água e fontes de água e sua implementação variam muito de um

país para outro. A Tabela 5.3, embora incompleta, lista alguns dos mais

importantes atos e decretos que governam as técnicas de amostragem usadas

na Inglaterra, nos Estados Unidos e na União Européia. Os regulamentos,

decretos e recomendações relativos à composição da água são complexos e

seu número continua a crescer à medida que aumenta o interesse em proteger o meio ambiente.

Cerca de 700 compostos orgânicos são encontrados nos suprimentos de

água e diferentes governos têm visões muito diferentes sobre como eles

devem ser monitorados e controlados. A tendência mundial é cada vez mais

estabelecer controles que especificam os valores máximos permitidos de

determinadas substâncias e dão origem a listas de produtos químicos “perigosos”. Este processo começou nos Estados Unidos no início dos anos

1970, quando a Agência de Proteção Ambiental (EPA) produziu uma lista de

poluentes importantes contendo 129 substâncias e os níveis máximos de

concentração (MCLs — Maximum concentration levels) de cada um deles.

Desde então, esta lista vem sendo aumentada. Listas semelhantes existem

na Europa. São as listas vermelha, cinza e preta em que se atribui a cada substância uma determinada concentração máxima permitida (MAC —

Maximum allowable concentration) ou valor prescrito de concentração

(PCV). Esta abordagem mecânica tem várias vantagens além da facilidade de

interpretação das falhas dos regulamentos, mas tem, também, algumas

desvantagens, como a incapacidade de responder às ameaças de novos

poluentes e à falta de apreciação científica sobre o perigo real que a presença de um produto químico ou um grupo de produtos químicos representa para o

meio ambiente. Porém, sejam quais forem os critérios utilizados na

interpretação, os resultados analíticos devem ser o mais representativos possível do todo e devem dar uma indicação confiável da concentração de

quaisquer materiais analisados.

 

Tabela 5.3 Pontos principais da legislação das águas

 

Inglaterra EUA União Européia

 

1973 A Lei das Águas é 1970 A Agência 1976 Portaria de Substâncias Perigosas concebida para prover de Proteção (76/464/EEC); uma lista de 129

uma ”água saudável”; Ambiental (EPA substâncias que devem ser eliminadas da

ela foi alterada em – Environmental água (apenas 17 da lista têm a

1989; a Autoridade Protection concordância geral)

Nacional dos Rios (NRA Agency) é criada

 

– National Rivers 1980 A Portaria sobre a qualidade da água Authority ) é instalada 1972 A Lei para consumo humano (80/778/EEC)

Federal de estabelece valores máximos admissíveis

1974 Lei de Controle da Controle de de concentração (MACs) e valores mínimos Poluição (COPA — Poluição das de concentração requeridos (MRCs)

Control of Pollution Act), Águas (Lei da

 

“O poluidor paga”, não Água Limpa) MAC A interpretação acerca do que se se refere a compostos introduz a lista

entende por MAC, particularmente níveis

específicos de poluentes

médios, leva a um grande debate. A

prioritários, com

Inglaterra estabelece objetivos de

1990 129 compostos A Lei de Proteção qualidade ambiental (EQOs —

Ambiental é uma vasta environmental quality objectives em 13 classes; os) para cada

métodos da série

legislação sobre todos corpo d’água, isto é, após a poluição ter

600-EPA são

os aspectos da sido incorporada à água. O resto da Europa

criados para

poluição; ainda não foi emprega padrões de emissão fixos na

águas industriais;

totalmente fonte.

a lei foi alterada

implementada

em 1977, 1981 e

1987

1990 A Terceira 1974 A Lei da Conferência do Mar do Água Potável

Norte (Haia) introduz a Segura (SDWA –

lista vermelha de Safe Drinking

substâncias; de Water Act)

aplicação restrita às estabelece

águas de estuários padrões

nacionais para a

 

1991 água potável; ela

Lei da Água

introduz os níveis

Industrial

máximos de

contaminantes

1995 A Lei Ambiental é (MCLs —

a peça principal da maximum

legislação; ela trata de contaminant

todos os aspectos levels) e os níveis ambientais, não máximos

somente da água recomendados

de

1996 contaminantes A Agência

Ambiental criada pela (RCMLs —

Lei Ambiental de 1995 recommended

é instalada em 1º de maximum

abril contamiant

levels); a lei foi alterada em

1977, 1981 e

1987

 

1980 A Lei da Resposta

Ambiental

Abrangente,

Compensação e

Responsabilidade

(CERCLA —

Comprehensive

Environmental

Response,

Compensation

and Liability Act), o “Super Fundo”,

está

principalmente

dirigido à

poluição de

despejos de

resíduos

 

1986 Lei da

Reautorização e

Alterações no

“Super Fundo”

(SARA — Super

Fund

Amendments and

Reauthorisation

Act)

 

Como no caso dos gases, um pequeno volume de água contém um grande

número de partículas, normalmente moléculas ou íons, assim, a amostra coletada pode ser tratada por métodos estatísticos. Permanece, porém, o

problema de que esta amostra deve ser representativa do todo. A variabilidade é, novamente, um fator que deve ser cuidadosamente

avaliado.

 

Nota Neste contexto, o termo “variabilidade” significa que os resultados

obtidos para um analito dependem de fatores externos, independentemente

do processo de amostragem. Variações que ocorrem depois da coleta da

amostra, devido à decomposição, à adsorção etc., estão ou deveriam estar

sob controle do analista.

 

No laboratório costumamos considerar os líquidos como homogêneos, pelo menos quando só uma fase é visível, porém, no caso de grandes volumes de

líquidos, os pontos de coleta da amostra devem ser cuidadosamente

escolhidos. Não faz sentido supor que o Oceano Atlântico, por exemplo, seja

homogêneo, com concentrações de analitos constantes ao longo da superfície

e da profundidade. Mesmo quando o volume não é tão grande, a variação da

posição de amostragem pode ser importante devido a fatores como variações de densidade, o fluxo laminar na superfície ou turbulências no líquido. A

variação devida ao tempo e às condições meteorológicas (chuva) impõem

uma restrição adicional ao método de amostragem. Quando existem

interfaces no líquido devido à imiscibilidade de duas ou mais fases, os

problemas de amostragem podem ser sérios. Neste caso, o analista,

habitualmente, escolheria amostrar e analisar separadamente cada fase.

A faixa de concentração do analito pode variar entre poucos por cento do

total até traços em ppb ou menos. O volume necessário de amostra também

pode variar consideravelmente. Usam-se, freqüentemente, técnicas de

préconcentração para obter quantidades mensuráveis de analito. A

estabilidade da amostra coletada pode ser também outra dificuldade pois, em

alguns casos, sem preservação adequada ou sem estabilização da amostra, ocorrem alterações entre a coleta e a análise. É importante, finalmente, ter

clareza do objetivo da análise. Em muitos casos, a forma exata da questão

central — Qual é o valor médio? Qual é o valor máximo? Será que a amostra

contém X? A concentração do analito está abaixo de limites definidos? —

pode determinar o método a ser usado na amostragem e na análise

subseqüente.

Dependendo do tipo de sistema, várias abordagens podem ser usadas para

obter uma amostra bruta de líquido:

 

1. Pequenos sistemas estáticos.

2. Sistemas de escoamento contido.

3. Sistemas de escoamento aberto.

4. Grandes sistemas estáticos.

 

Os procedimentos a serem usados dependem também do objetivo: obter uma

série de amostras discretas a serem analisadas separadamente ou reunir as amostras coletadas em uma amostra composta (obtida por combinação das

amostras discretas). A amostragem discreta é o método mais comumente

empregado. No entanto, quando se coleta um grande número de amostras,

sempre em duplicata, problemas com o volume e o grande número de

análises podem tornar o método muito dispendioso. Quando o que se deseja

é a concentração média do analito, é melhor preparar e executar um plano para obter uma amostra composta que reduza drasticamente o volume da

amostra e o número de análises requeridas. As amostras compostas,

entretanto, não indicam variações de composição com a posição ou com o

tempo. Isto faz com que uma combinação de amostragens discretas e

compostas seja comumente necessária. Deve-se manter sempre a limpeza em

todos os estágios do procedimento de amostragem. Isto evita contaminações e resultados falsos.

 

5.3.1 Amostragem discreta

 

Se o analista estiver alerta para a possibilidade de variação do material a ser

analisado com a posição e o tempo, e se a amostra for acessível, a

amostragem discreta pode ser feita com aparelhagens muito simples: frascos

de vidro ou polietileno com capacidade de 50 a 1000 ml. Se as amostras tiverem que ser coletadas em várias profundidades, é necessário usar frascos

de amostragem mais complicados. Existem diversos modelos, porém os dois

mais comuns são o frasco de Knudson e a bomba amostradora (Fig. 5.13).

Ambos os dispositivos podem ser usados para a amostragem em várias

profundidades. Geralmente, estes frascos são simples e confiáveis, desde que

sejam cuidadosamente limpos antes e depois do uso para evitar

contaminações. Existem problemas, porém, com essa abordagem simples. Se

um grande número de amostras (em duplicata) tiver que ser coletado, a

estocagem, o transporte e o manuseio passam a ser os fatores principais no tempo gasto e no custo do processo. Se um grande número de amostras tiver

que ser tratado antes da análise, o gasto com reagentes químicos aumenta. O

intervalo de tempo entre a coleta e a análise tende também a ser

indesejavelmente longo. O exame cuidadoso do objetivo inicial da análise

comumente sugere que não é necessário coletar um grande número de

amostras discretas. Suponha que a questão é: Qual é o valor médio? É perda de tempo coletar e analisar um grande número de amostras para obter a

média numérica de todos os resultados. Neste caso, é mais sensato usar a

amostragem composta.

 

Fig. 5.13 Amostrador de líquido 5.3.2 Amostragem composta

 

A amostragem composta é feita pela coleta de uma amostra média do

volume total antes da análise. O mais simples é misturar, no laboratório,

antes da análise, um número elevado de amostras discretas para obter uma

amostra representativa do volume total. Apesar de reduzir o tempo total da análise (e o custo) este procedimento ainda requer coleta manual, estocagem

e transporte de um certo número de amostras discretas. Assim, se possível, é

melhor misturar as amostras discretas logo depois da amostragem.

Para o monitoramento por muito tempo de grandes quantidades de líquido,

como um lago ou um reservatório, podese usar bombas para obter amostras

em várias posições fixas e um sistema de saídas de amostra ligadas a uma

bomba central e a um frasco de suporte (Fig. 5.14). Este arranjo dá uma

mistura posicional. Apesar de a mistura posicional dar comumente o

resultado desejado, ela considera que os níveis de analito variam somente

com a posição. A concentração do analito, entretanto, muda freqüentemente

com o tempo, de forma aleatória (por exemplo, efluentes de esgoto) ou

periodicamente (por hora, por dia ou mesmo por estação do ano). A amostra composta precisa refletir estas mudanças, o que é feito por coleta de uma

mistura temporal.

As misturas temporais podem ser coletadas pela retirada contínua de um

volume pequeno com uma bomba ou pelo uso de um dispositivo de coleta

programável, mais complicado, que pode funcionar por longos períodos de

tempo e é capaz de coletar amostras em intervalos de tempo regulares ou

quando a vazão aumenta excessivamente (Fig. 5.15). Estes coletores

automáticos podem produzir uma amostra composta ou podem coletar até 24

amostras em recipientes separados, o que permite caracterizar melhor a

coleta.

Fig. 5.14 Preparador de amostras compostas de posição fixa

 

5.3.3 Pré-tratamento da amostra

 

Seja qual for a técnica de amostragem empregada, é necessário um pré-

tratamento para estabilizar a amostra e evitar mudanças de composição entre a coleta e a análise. O intervalo de tempo seguro entre a coleta e a análise, o

tempo de espera, pode variar muito, dependendo do analito e do pré-

tratamento. Para muitas amostras, especialmente as coletadas no “meio

ambiente”, o primeiro estágio deve ser a filtração para remover o “material

sólido”, indesejável. Esta etapa parece simples, porém, ela pode causar

diferenças significativas no tempo de espera e no resultado analítico final, porque a presença de pequenas partículas, inclusive microorganismos, afeta significativamente os resultados de vários analitos comuns. A título de

exemplo, quando certas bactérias estão presentes, os níveis de nitrato e

nitrito podem variar grandemente durante o tempo de espera. Um outro

problema é a concentração de muitos cátions, especialmente de metais

pesados, que parece aumentar durante o tempo de espera porque sólidos

finamente divididos dissolvem-se lentamente.

 

Fig. 5.15 Preparador automático de amostras compostas

 

Na filtração simples dos sólidos pode-se usar papéis de filtro ou filtros de

gravidade. É mais comum, porém, o uso de discos filtrantes de fibra de vidro

para uma primeira filtração rápida ou o uso de filtros de membranas

sintéticas com distribuição estreita de poros para a remoção de partículas

menores. As membranas mais comuns são de acetato de celulose com poros

entre 2,0 e 0,2 μm. As membranas com poros de 0,2 μm filtram quase todos os componentes insolúveis, incluindo espécies biológicas, porém a

velocidade de filtração é muito baixa mesmo sob pressão ou vácuo. Muitos químicos utilizam membranas de poros ligeiramente maiores (0,45 μm), isto

é, um compromisso entre a velocidade de filtração e o tamanho das

partículas retidas. No caso de pequenos volumes de amostra, pode-se usar

seringas filtrantes descartáveis, com um adaptador ajustado para o encaixe da

agulha (Luer), que podem ser empurradas firmemente para dentro de uma

seringa de vidro e são rápidas e confiáveis. Entretanto, seu preço é alto se grandes quantidades forem necessárias.

Independentemente da técnica de filtração, é importante estar alerta para a

possibilidade da separação inadvertida ou perda de analitos que possam estar

presentes como mais de uma espécie. A capacidade de alguns cátions de

existir em diferentes formas (especiação) é muito conhecida. Alumínio

dissolvido em água, por exemplo, pode estar na forma de íons, de complexos e de partículas coloidais ou pode estar adsorvido em outras partículas sólidas

em suspensão. Este fato, que pode levar a resultados analíticos bastante

diferentes para a mesma amostra com diferentes métodos analíticos, só

recentemente tem sido devidamente apreciado.

Após a filtração, a próxima etapa de estabilização é a preservação

química ou física, que permite o aumento do tempo de espera. Vários métodos podem ser utilizados, dependendo do analito a ser determinado e da

técnica usada na análise. Um procedimento normal na análise de cátions e de

alguns ânions é o tratamento com ácido nítrico para manter os analitos em

solução e reduzir ou suprimir eventuais alterações biológicas. Em geral, a

adição de 1 ml de HNO3 concentrado para cada 100 ml de amostra é

suficiente. A estocagem da amostra em temperaturas baixas, 4°C ou – 10°C, reduz normalmente as alterações químicas e biológicas. É uma boa idéia

proteger a amostra da luz, especialmente quando as concentrações de

espécies orgânicas, como, por exemplo, resíduos de pesticidas, são baixas.

As amostras que contêm concentrações baixas de espécies orgânicas voláteis

são mais difíceis de conservar. Elas devem ser coletadas em recipientes de

vidro totalmente cheios de líquido, sem bolhas de ar no topo, e analisadas o mais rapidamente possível. É geralmente muito mais difícil manter a

integridade de amostras biologicamente ativas, que devem ser analisadas

imediatamente ou preservadas com muito cuidado.

5.3.4 Amostragem e análise no campo

 

Porque a preservação e a estocagem podem alterar a composição dos

materiais, várias técnicas estão sendo desenvolvidas para que a análise possa

ser feita no ponto de coleta de amostras ambientais e ecológicas. Com isto,

evita-se o procedimento normal de coleta, transporte e análise a posteriori.

Equipamentos de teste portáteis para a determinação de parâmetros como

temperatura, pH e condutividade já são usados há bastante tempo. Testes

colorimétricos simples para os cátions e ânions mais importantes também

não são novidade, porém, alguns dispositivos espectroscópicos mais

complexos e sensíveis, que permitem a determinação mais ou menos

específica de muitos cátions e ânions e mesmo algumas espécies orgânicas, começam a ser usados [12]. Todos estes “conjuntos de teste” baseiam-se, na

prática, em procedimentos padronizados de análise espectrométrica por

UV/visível, porém os reagentes são cuidadosamente embalados na forma de

tabletes ou de envelopes fechados, o que permite que a química necessária

possa ser feita sem dificuldades no local de coleta da amostra. A intensidade

das cores das soluções resultantes dos testes é geralmente comparada com padrões ou é medida com fotômetros equipados com baterias. O

comprimento de onda é fixo e os aparelhos podem ser calibrados em

unidades de concentração para o analito de interesse.

Combinações de fonte e detector baseadas no sistema ótico de diodo

emissor de luz (LED), unidas à estabilidade da eletrônica em estado sólido,

permitem que estes instrumentos sejam pequenos, relativamente baratos e muito estáveis. A combinação de sistemas químicos e bioquímicos aumenta

o número de espécies que podem ser determinadas e permite alcançar limites

de análise mais baixos. Alguns poluentes importantes, como pesticidas e

resíduos de explosivos, podem ser quantificados especificamente com

modificações de ensaios imunológicos padronizados, especialmente os

ensaios imunossorventes com enzimas ligadas (ELISA). A bioquímica envolvida nestes testes é relativamente complexa e depende da ligação (ou

da ligação competitiva) do substrato a um anticorpo imobilizado. O resultado

final, porém, é a produção de uma solução em que a intensidade da cor é

inversamente proporcional à concentração do analito [13].

Estas técnicas levam o laboratório até a amostra e, por isto, praticamente

eliminam os problemas de deterioração da amostra durante a estocagem.

Elas, porém, são relativamente demoradas e de forma nenhuma dispensam

procedimentos de amostragem adequados. Além disto, como são geralmente

específicas para um determinado analito, elas não são tão versáteis nem tão

sensíveis como os métodos espectrofotométricos tradicionais de laboratório. A decisão de usar o equipamento de teste no campo ou de preservar as

amostras e transportá-las até o laboratório para análise pertence ao analista e

baseia-se na sua experiência, na disponibilidade do equipamento e no

objetivo original da análise.

 

5.3.5 Pré-concentração da amostra

 

Os ânions e cátions de interesse nas amostras de água podem, em muitos casos, ser analisados nas concentrações que caracterizam a poluição com o

auxílio de procedimentos simplicados de pré-tratamento ou de concentração

da amostra, especialmente em laboratórios bem equipados. Chegase a atingir

limites de detecção da ordem de μg · l–1 (ppb) e, abaixo deste limite, muito

poucas substâncias inorgânicas representam um risco para a saúde. No caso

da análise de algumas espécies orgânicas, que têm que ser determinadas em concentrações muito baixas (ng · l –1), a pré-concentração é normalmente

necessária. O analista pode escolher dentre cinco métodos gerais.

 

Injeção direta

 

A injeção direta não é propriamente um método de pré-concentração já que a

amostra de água é injetada diretamente em um cromatógrafo a gás. Até há

pouco tempo, esta técnica era usada apenas para amostras com altas

concentrações de materiais não-polares. Embora a cromatografia com fase

gasosa resolva normalmente volumes de amostra da ordem de 0,1–2,5 μl, a

técnica não é muito sensível e para que a análise seja satisfatória as concentrações de analito devem ser da ordem de ppm. Além disto, apesar de

as colunas não-polares (usadas para analitos não-polares) serem

relativamente tolerantes a grandes quantidades de água, não se deve injetar

água em colunas polares porque isto causa degradação e reduz a vida útil das colunas. Técnicas recentes de injeção de grandes volumes de amostra com

programação de temperatura cuidadosamente controlada, entretanto,

tornaram o processo mais atraente para certos tipos de amostra. (Um cálculo

simples mostra que 1 a 2 ml de uma solução na concentração de 10 ng · l –1

em água são necessários para passar 10 pg de material pelo detector de um

cromatógrafo.) Alguns analitos podem ser determinados por injeção direta em um sistema de HPLC de fase reversa, mas, de novo, a sensibilidade é,

com freqüência, um problema.

 

Análise de vapor em espaço confinado

 

Um método de pré-concentração muito apropriado para compostos

relativamente voláteis é a partição de compostos orgânicos entre o solvente e

a fase gasosa em equilíbrio com o líquido pelo aquecimento de um recipiente

parcialmente preenchido com a amostra. O procedimento mais simples é

tampar um pequeno frasco (5 a 10 ml) com um septo de borracha, enchê-lo parcialmente com a amostra de água e aquecê-lo em um banho de água até

45°C, aproximadamente. Espere um pouco para que os voláteis passem para

a fase gasosa, colete uma amostra com uma seringa de gases de 1 ml de

capacidade e injete diretamente em um cromatógrafo. Esta técnica é muito

útil na análise de compostos voláteis dissolvidos em água, mas limita-se a

espécies voláteis. Quando se deseja maior precisão, deve-se usar um sistema totalmente automatizado (que é caro). A análise de vapor em espaço

confinado não se limita a soluções em água e é usada, também, nas indústrias

alimentícia e de bebidas, especialmente na análise de voláteis como o álcool

e componentes do sabor e da fragrância [14]. Como é uma técnica de

concentração, ela pode ser usada para amostras com baixas concentrações de

analito.

 

Purga e retenção

 

Em muitos aspectos, este procedimento é semelhante às técnicas usadas para

a retenção de compostos orgânicos existentes em gases, exceto por um estágio inicial de purga de compostos orgânicos que estão na fase líquida.

Nesta técnica, borbulha-se um gás inerte como nitrogênio ou hélio através da amostra de água contida em um frasco volumoso. O gás de purga passa

através de uma placa de vidro sinterizado colocada abaixo da superfície do

líquido e produz uma corrente de pequenas bolhas que arrastam os

componentes orgânicos. O gás e os voláteis passam por um pequeno tubo,

semelhante aos usados na amostragem de gases, que contém um adsorvente e

retém os voláteis. O adsorvente utilizado nestes tubos não deve ser afetado pela água que é arrastada em grandes quantidades na forma de vapor. Cerca

de 20 mg de água são adsorvidos para cada 10 μg de componente orgânico.

Após um certo tempo, liga-se o tubo adsorvente a um cromatógrafo e os

orgânicos voláteis são dessorvidos termicamente para a câmara de injeção.

Se usada corretamente, a técnica dá resultados confiáveis mesmo quando as

concentrações de analito são muito baixas. No entanto, deve-se ter cuidado para que o sistema não dê valores não-representativos. A técnica só pode ser

usada para espécies voláteis. Para que a confiabilidade seja maior é desejável

usar sistemas comerciais nos quais cada componente é otimizado para a

análise.

 

Extração com solvente

 

Esta técnica é a mais antiga e provavelmente a mais conhecida dentre as

técnicas de extração. Baseia-se na partição seletiva de um soluto entre duas

fases, no caso, duas fases líquidas. Embora seja muito empregada nos laboratórios de química orgânica em operações de análise e síntese, seu uso

na pré-concentração de compostos orgânicos dissolvidos em água é, agora,

muito menos comum. Adiciona-se uma pequena quantidade de um solvente

imiscível a um volume grande de água, agita-se e deixa-se em repouso. A

princípio, quando as fases se separam, o solvente imiscível que contém uma

grande proporção de compostos orgânicos pode ser separado e analisado. Quando, porém, o objetivo é extrair analitos que estão em concentrações da

ordem de ppm ou ppb em água, os solventes utilizados têm que ser muito

puros para evitar a contaminação da amostra. Além disto, o método é muito

trabalhoso e uma preocupação crescente é o descarte seguro dos solventes

após o uso. Assim, embora o método possa ser usado na extração e pré-

concentração de muitas espécies solubilizadas em água que têm volatilidade relativamente alta, com equipamentos de rotina de laboratório, ele está em

declínio porque os solventes que têm o grau de pureza necessário são caros e

seu descarte correto após o uso é problemático.

 

Extração com fase sólida (SPE — Solid Phase Extraction)

 

A extração com solvente foi suplantada pela extração com fase sólida (SPE),

talvez a melhor maneira de extrair e préconcentrar compostos orgânicos

presentes em concentrações muito baixas em água. Além do uso na análise

de águas, a extração em fase sólida também é utilizada em extrações envolvendo sistemas biológicos como, por exemplo, drogas na urina ou a

análise de sangue. Os sistemas mais comumente usados contêm um pequeno

leito de mate rial adsorvente específico colocado em uma seringa

hipodérmica descartável. Quando em uso (Fig. 5.16), o leito de adsorvente é

inicialmente pré-condicionado, com uma pequena quantidade de solvente

orgânico, normalmente álcool. A fase aquosa é, então, succionada ou bombeada através do leito, que retém os compostos orgânicos.

Fig. 5.16 Uso de cartuchos na extração em fase sólida: (▴) analito, (•) interferentes

 

A liberação dos compostos orgânicos é feita com outra porção de solvente

orgânico. O analista dispõe de uma grande variedade de adsorventes (a maior

parte baseada em recheios para HPLC). Os leitos adsorventes podem lidar com volumes de 2 a 2000 ml de amostra [15]. Para águas relativamente

limpas, a técnica é muito rápida e fácil de usar. A escolha correta do leito

adsorvente permite a extração de praticamente todos os compostos orgânicos

e inorgânicos com um mínimo de contaminação e fatores de concentração

próximos de 1000, nos casos favoráveis. Entretanto, na análise de grandes

volumes de água com baixas concentrações de analito ou quando a água contém quantidades apreciáveis de sólidos, o tempo necessário para a

passagem do líquido através do leito adsorvente pode ser inaceitavelmente longo, mesmo quando se utiliza vácuo. Nestes casos, pode-se usar discos de

SPE, em que o material adsorvente está preso à matriz de um disco de

filtração fino. A química do sistema é a mesma dos cartuchos porém

volumes maiores de líquido podem ser processados mais rapidamente.

 

Microextração em fase sólida (SPME — Solid Phase Microextraction)

 

A mais recente das técnicas de fase sólida, de certa forma a mais promissora,

é a microextração em fase sólida. Um capilar fino de sílica com cerca de 5

cm de comprimento, com a superfície externa recoberta com uma camada de fase estacionária (espessura entre 10 e 100 μm), é ligado ao suporte de uma

seringa que cobre o capilar com uma camada protetora de aço inoxidável

(Fig. 5.17). Quando em uso, o capilar de sílica é imerso em um pequeno

volume de água e agitado por 2 a 15 minutos. O material orgânico presente

na água passa para a fase estacionária. O capilar, então, se recolhe à capa

protetora e o conjunto é inserido através do septo de injeção na zona aquecida do injetor de um cromatógrafo. O material orgânico adsorvido no

capilar é dessorvido termicamente dentro do cromatógrafo para dar um

cromatograma comum.

Como não se usam solventes orgânicos, a técnica é muito menos sujeita à

contaminação e o cromatograma resultante é mais simples porque não existe

o pico do solvente que, em outros métodos, pode mascarar alguns componentes. A inserção do capilar na zona aquecida do injetor dessorve

completamente os compostos orgânicos da fase estacionária, o que faz com

que o capilar fique limpo e pronto para novo uso. Existem capilares de várias

espessuras e coberturas prontos para o uso em diferentes aplicações. Para uso

geral, o poli(dimetil-siloxano) é o preferido porque combina boas

propriedades de adsorção com a elevada estabilidade mecânica do filme, o que permite o uso repetido. O desenho da aparelhagem permite que a seringa

normal dos auto-amostradores convencionais possa ser substituída. Assim,

com parâmetros de tempo modificados, os capilares podem ser usados para

extrair e injetar a amostra, gerando um sistema totalmente automatizado que

extrai e injeta várias amostras com pouca participação do operador.