Vogel: Análise Química Quantitativa
13.10 Aparelhagem e técnicas em geral
C – = C e
t k’t 0
Esta equação corresponde a uma reação de primeira ordem, logo, a fração
de material que sofreu eletrólise em um determinado tempo não depende da
concentração inicial. Se o limite de acurácia da determinação for
considerado como Ct = 0,001 C0, o tempo t necessário para atingir este resultado também não depende da concentração inicial. A constante k′ é
igual a Am/V, onde A é a área do eletrodo relevante, V é o volume da
solução e m é o coeficiente de transferência de massa do eletrólito [6].
Segue-se que para que t seja pequeno, A e m devem ser grandes e V
pequeno, o que permite fazer a coulometria com potencial controlado em
três diferentes situações: soluções sob agitação, soluções em regime de
fluxo e soluções em células de cavidade rasa.
13.10 Aparelhagem e técnicas em geral
O número de coulombs usados era determinado originalmente com um
coulômetro de prata, de iodo ou de hidrogênio/oxigênio colocado no
circuito. A extensão da reação química no coulômetro pode ser determinada
e, com isso, o número de coulombs pode ser calculado. Nos instrumentos
mais modernos usa-se um integrador eletrônico para medir a quantidade de
eletricidade.
Aparelhagem
A fonte de corrente é um potenciostato, usado juntamente com um eletrodo
de referência (usualmente um eletrodo de calomelano saturado) para
controlar o potencial do eletrodo de trabalho. O circuito usado é o da Fig.
13.4, com adição de um integrador ou um coulômetro.
No caso da coulometria em solução com agitação, costuma-se usar um
catodo de mercúrio adaptado. Usualmente, a célula tem capacidade de cerca
de 100 ml, uma cobertura em Teflon (que se ajusta à parte superior da
célula de vidro) e um tubo de nitrogênio ou outro gás inerte, usado para a
remoção do ar dissolvido. O excesso de nitrogênio escapa pela abertura por
onde passa o agitador de vidro. A remoção do ar é necessária porque o oxigênio sofre redução no catodo de mercúrio na voltagem de –0,05 V em
relação ao eletrodo de calomelano saturado (SCE) e o produto interfere na
determinação da maior parte das substâncias. A área do catodo de mercúrio
é de cerca de 20 cm2. Dois tipos de anodo, imersos diretamente na solução
de interesse, são usados: um fio helicoidal de prata (~2,6 mm de diâmetro,
cuja hélice tem 5 cm de comprimento e 3 cm de diâmetro, com área de
cerca de 100 cm 2 2 ) ou um cilindro de tecido de platina (área de 75 cm)
montados verticalmente e co-axiais com o agitador mecânico. O anodo de
prata é usado em soluções que contêm metais como o bismuto que se
oxidam a óxidos superiores insolúveis no anodo de platina. Adiciona-se íon
cloreto em quantidade pelo menos igual à quantidade da reação no catodo
(porém, é melhor adicionar um excesso de 50 a 100%). A reação no anodo
de prata é
Ag + Cl ⇋ AgCl + e
No caso de metais que não são reduzidos por hidrazina, usase este
composto como despolarizador no anodo de platina:
O desprendimento de nitrogênio ajuda a remover o ar dissolvido. Uma
ponte salina (um tubo de 4 mm) ligada ao eletrodo de calomelano saturado,
cheia com gel de ágar 3% saturado com cloreto de potássio e coberta, é
colocada a 1 mm da superfície do catodo de mercúrio em repouso. Quando
o mercúrio é agitado, a cobertura da ponte toca a superfície. A interface
mercúrio/solução (não somente a solução) deve ser vigorosamente agitada,
o que é feito por imersão parcial das asas do agitador de vidro no mercúrio.
Uma das vantagens importantes do catodo de mercúrio é que o melhor
potencial de controle de uma separação pode ser determinado facilmente
com polarogramas obtidos com o eletrodo de mercúrio gotejante. Este
potencial corresponde ao início da região de corrente de difusão
polarográfica (Seção 13.28). Não há, geralmente, vantagens em se usar um
potencial de controle acima de 0,15 V além do potencial de meia onda. A
Tabela 13.4 dá alguns valores do potencial de meia onda, E1/2, e valores apropriados para o potencial no catodo.
Tabela 13.4 Deposição de metais em potencial controlado no catodo de mercúrio
Elemento Eletrólito de Potencial vs SCE (V)
suporte
E1/2 Ecatodo
Cu tartarato ácido de –0,09 –0,16
sódio 0,5 M pH
4,5
Bi tartarato ácido de –0,23 –0,40
sódio 0,5 M pH
4,5
Pb tartarato ácido de –0,48 –0,56
sódio 0,5 M pH
4,5
Cd 1 M NH Cl + 1 M –0,81 –0,85 4
NH (aq) 3
Zn 1 M NH Cl + 1 M –1,33 –1,45 4
NH (aq) 3
Ni piridina 1 M + HCl, –0,78 –0,95
pH 7,0
Co piridina 1 M + HCl, –1,06 –1,20
pH 7,0
Informações detalhadas sobre a determinação de cerca de 50 elementos
por esta técnica podem ser encontradas na literatura [7,8]. É possível
separar Cu e Bi, Cd e Zn, Ni e Co, o que é difícil de se fazer com outros
procedimentos. A indústria nuclear usa freqüentemente esta metodologia.
Ácido tricloro-acético e 2,4,6-trinitro-fenol, por exemplo, se reduzem no
catodo de mercúrio de acordo com as equações
Cl - + - -CCOO + H + 2e ⇋ CHCl COO + Cl
3 2
C + H (NO ) (OH) + 18H + 18e ⇋ C H (NH ) (OH) + 6H O
6 2 2 3 6 2 2 3 2
e podem, portanto, ser determinados coulometricamente [9].
Técnica geral
Para fazer uma determinação coulométrica em potencial controlado use o
seguinte procedimento geral. Coloque o eletrodo de suporte (50 a 60 ml) na
célula e faça passar uma corrente de nitrogênio pela solução por cerca de 5
minutos para remover o ar. Deixe entrar o catodo de mercúrio pela torneira
da parte inferior da célula, elevando o reservatório de mercúrio. Comece a
agitação e ajuste a tampa da ponte salina do eletrodo de referência para que
ela toque a superfície ou mergulhe ligeiramente no mercúrio. Ajuste o
potenciostato até o potencial desejado e comece a eletrólise, passando
sempre a corrente de nitrogênio. Continue o processo até que a corrente caia
a um valor muito pequeno (a corrente de fundo). Esta primeira eletrólise
remove traços de impurezas que podem ser reduzidas. A corrente cai
usualmente até 1 mA ou menos, após 10 minutos. Transfira com uma pipeta
um volume conhecido (10 a 40 ml) da solução de amostra para a célula e
faça a eletrólise até que a corrente caia para o valor observado na eletrólise
do eletrólito de suporte. O processo se completa, geralmente, em uma hora. Faça a leitura do integrador eletrônico e calcule o peso do metal depositado,