Vogel: Análise Química Quantitativa
10.108 Mudança do potencial de eletrodo
Vimos, nas Seções 10.32 a 10.37, como a alteração do pH durante as titulações ácido–base pode ser calculada e como as curvas de titulação assim obtidas podem ser usadas para (a) escolher o indicador mais adequado para uma dada titulação e (b) determinar o erro de titulação. Procedimentos semelhantes podem ser usados nas titulações de oxidação–redução. Considere, inicialmente, um caso simples, que envolve apenas mudanças na carga iônica e é teoricamente independente da concentração do íon hidrogênio. Um exemplo adequado é a titulação de 100 ml de ferro(II) 0,1 M com cério(IV) 0,1 M na presença de ácido sulfúrico diluído:
Ce4+ 2+ 3+ 3+ + Fe Ce + Fe
A quantidade que corresponde ao fator [H+] das titulações ácido–base é a razão [ox]/[red]. Dois sistemas são aqui importantes: o eletrodo dos íons Fe3+ 2+ 4+ 3+ /Fe (1) e o eletrodo dos íons Ce /Ce (2).
Para (1) a 25°C
Para (2) a 25°C
De acordo com a Seção 2.33, a constante de equilíbrio da reação é dada por
ou
K 11 = 7 × 10
A reação é, portanto, virtualmente completa.
Durante a adição da solução de cério(IV) até o ponto de equivalência, o único efeito observado é a oxidação do ferro(II) (porque K é muito grande) e, em conseqüência, a mudança da razão [Fe3+ 2+ 3+ 2+ ]/[Fe ]. Quando 10 ml do oxidante tiverem sido adicionados, [Fe ]/[Fe] = ∼10/90 e
E1 = 0,75 + 0,0591 log 10/90 = 0,75 – 0,056 = 0,69 V Com 50 ml do agente oxidante,
Como 90 ml E1 = 0,75 + 0,0591 log 90/10 = 0,81 V
Como 99 ml E1 = 0,75 + 0,0591 log 99/1 = 0,87 V
Como 99,9 ml E1 = 0,75 + 0,0591 log 99,9,/0,1 = 0,93 V
No ponto de equivalência (100,0 ml), [Fe3+ 3+ 4+ 2+ ] = [Ce ] e [Ce ] = [Fe], e o potencial do eletrodo
é dado por*
A adição subseqüente de solução de cério(IV) apenas aumenta a razão [Ce4+ 3+ ]/[Ce]. Assim,
Como 100,1 ml E2 = 1,45 + 0,0591 log 0,1/100 = 1,27 V
Como 101 ml E2 = 1,45 + 0,0591 log 1/100 = 1,33 V
Como 110 ml E2 = 1,45 + 0,0591 log 10/100 = 1,39 V
Como 190 ml E2 = 1,45 + 0,0591 log 90/100 = 1,45 V
A Fig. 10.21 mostra estes resultados.
É interessante calcular a concentração de ferro(II) na proximidade do ponto de equivalência. Quando 99,9 ml da solução de cério(IV) tiverem sido adicionados, [Fe2+] = 0,1 × 0,1/199,9 = 5 × 10–5 2+ ou pFe = 4,3. De acordo com a Seção 2.33, a concentração no ponto de equivalência é dada por
[Fe3+ 2+ 1/2 11 1/2 5 ]/[Fe ] = K = (7 × 10 ) = 8,4 × 10
Como [Fe3+ 2+ –2 5 –8 2+ ] = 0,05 M, [Fe ] = 5 × 10 /8,4 × 10 = 6 × 10 M, ou pFe = 7,2. Após a adição de 100,1 ml da solução de cério(IV), o potencial de redução (ver anteriormente) é 1,27 V. [Fe3+] praticamente não muda em 5 × 10–2 2+ M e pode-se calcular [Fe] com exatidão suficiente para as finalidades desta discussão a partir das equações
ou
pFe2+ = 10
Assim, pFe2+ muda de 4,3 para 10 no intervalo entre 0,1% antes e 0,1% depois do ponto final estequiométrico. Estas quantidades são importantes quando se empregam indicadores para determinar o ponto de equivalência.
A mudança abrupta do potencial na vizinhança do ponto de equivalência depende dos potenciais padrões dos dois sistemas de oxidação–redução envolvidos e, portanto, da constante de equilíbrio da reação. Ela é independente das concentrações, exceto se elas forem
extremamente pequenas. A Fig. 10.22 mostra graficamente as mudanças no potencial redox de vários sistemas de oxidação–redução típicos. No caso do sistema e outros sistemas
que dependem do pH da solução, admite-se que a concentração do íon hidrogênio é molar. Quando a acidez é mais baixa, os potenciais são mais baixos. O valor do potencial na presença de 50% da forma oxidada corresponde ao potencial redox padrão. Consideremos a titulação de ferro(II) com dicromato de potássio. A curva de titulação segue a do sistema Fe(II)/Fe(III) até atingir o ponto final. Depois, ela sobe rapidamente e continua ao longo da curva para o sistema
. O potencial no ponto de equivalência pode ser determinado como já foi descrito.
Fig. 10.21 Curva de titulação calculada para 100 ml de ferro(II) 0,1 M com sulfato de cério(IV) 0,1 M
É possível titular duas substâncias com o mesmo titulante, desde que os potenciais padrões das duas substâncias e seus produtos de oxidação ou redução difiram de cerca de 0,2 V. As curvas de titulação obtidas na titulação de misturas de substâncias que apresentam vários estados de oxidação apresentam degraus sucessivos. Um exemplo é a titulação de uma solução que contém Cr(VI), Fe(III) e V(V) por cloreto de titânio(III) em meio ácido. Na primeira etapa, Cr(VI) é reduzido a Cr(III) e V(V) a V(IV). Na segunda etapa, Fe(III) é reduzido a Fe(II). Na terceira etapa, V(IV) é reduzido a V(III). O cromo é avaliado pela diferença entre os volumes de titulante usados na primeira e na terceira etapas. Um outro exemplo é a titulação de uma mistura de sulfatos de Fe(II) e V(IV) com sulfato de cério(IV) em ácido sulfúrico diluído. Na primeira etapa, Fe(II) é oxidado a Fe(III). Na segunda etapa, V(IV) é oxidado a V(V). A oxidação do vanádio se acelera quando a solução é aquecida após a oxidação completa do Fe(II). Um exemplo de titulação de uma substância com vários estados de oxidação é a redução em etapas do íon Cu(II) a Cu(I) por cloreto de cromo(II) em meio ácido e depois a cobre metálico.