Vogel: Análise Química Quantitativa
17.13 Espectrofotometria derivativa
CH4
Ch n 200 → σ* 173 Cl 3
CH n 1500 → σ* 162 ==CH 2 2
Me σ 95 → σ* 185 C==O 2
σ 2 → σ* 277
H σ 2100 → σ* 180 CH—CH==CH 2 2
σ 800 → σ* 200
σ 22 → σ* 255
Se estiver interessado nas relações entre a constituição química e a absorção de
energia no UV/visível, consulte livros-textos de físico-química ou espectroscopia [8–
13]. O Apêndice 9 mostra uma tabela de valores de λ máx e εmáx.
17.13 Espectrofotometria derivativa
Vimos, na Seção 15.17, que o ponto final de uma titulação potenciométrica pode ser localizado com mais exatidão se usarmos a primeira ou a segunda derivada da curva de titulação. O mesmo acontece com as curvas de absorção e emissão. As curvas derivadas dão, com freqüência, mais informações do que as curvas originais. Esta técnica já era usada em 1955 [14], mas com o desenvolvimento dos microcomputadores que permitem a geração rápida das curvas derivadas, o método se generalizou [15, 16].
Se considerarmos uma banda de absorção de perfil normal (gaussiano) (Fig.
17.11(a)), as curvas da primeira e da terceira derivadas (Figs. 17.11(b) e (d)) serão funções dispersas, muito diferentes da original, que podem ser usadas para localizar com precisão o comprimento de onda do máximo de absorção, λmáx (ponto M). A
segunda e a quarta derivadas (Figs. 17.11(c) e (e)) têm um pico central mais agudo do que o da banda original, porém de mesma altura. Seu sinal se alterna com o aumento da ordem da derivada. É fácil observar que a resolução aumenta nos espectros de ordem par, o que permite, às vezes, a separação de duas bandas superpostas no espectro de ordem zero. Assim, uma mistura de duas substâncias, C e D, que dão um
espectro de ordem zero (Fig. 17.12(a)) sem picos definidos de absorção, dá um
espectro derivado de segunda ordem que mostra picos em 280 nm e 330 nm (Fig.
17.12(b)).
Fig. 17.11 Derivadas de uma banda de absorção que tem distribuição normal
Fig. 17.12 Mistura de dois componentes C e D: (a) espectro normal, (b) segunda derivada do espectro
A influência de uma impureza, Y, no espectro de absorção de uma substância, X,
pode ser freqüentemente eliminada com o uso das curvas derivadas (Fig. 17.13) porque a curva da segunda derivada é idêntica à da amostra X pura. Quando o espectro da interferência pode ser descrito por um polinômio de ordem n, a interferência é eliminada na derivada (n + 1). Nas análises quantitativas, as alturas dos picos (em milímetros) são usualmente medidas nos satélites de maior e menor comprimento de onda da derivada de segunda ou quarta ordem. Este procedimento é ilustrado no
espectro derivativo de segunda ordem da Fig. 17.14(a): D L é a altura do pico de maior comprimento de onda e DS a do pico de menor comprimento de onda. Alguns analistas
preferem usar a altura sobre a linha de base (D B) ou a altura até o zero (Dz) (Fig.
17.14(b)).
Os espectros derivativos podem ser registrados com o auxílio de um dispositivo de
modulação do comprimento de onda que faz com que feixes de radiação ligeiramente diferentes (1 a 2 nm) incidam alternativamente na célula da amostra. O detector registra a diferença entre as duas respostas. Outro procedimento é usar uma unidade de derivação que envolve circuitos de resistência/capacitância, filtros e um amplificador operacional como acessório do espectrofotômetro. O mais comum é obter as derivadas das curvas por cálculos feitos em um computador. As técnicas aqui descritas podem ser também aplicadas à espectroscopia de fluorescência.
Fig. 17.13 A espectroscopia derivativa elimina os efeitos da impureza Y no analito X