Vogel: Análise Química Quantitativa
18.8 Medição da espessura da célula
Fig. 18.9 Células de espessura constante (Cortesia de Specac Ltd., Orpington, Kent.)
18.8 Medição da espessura da célula
Quando um feixe de radiação monocromática passa pelas janelas de uma
célula de infravermelho ocorre reflexão parcial nas superfícies e
interferência entre a radiação que passa pela superfície interna da janela e a
radiação refletida de volta pela superfície interna da segunda janela. Esta
interferência é máxima quando 2d = (n+ 1/2)λ, onde d é a distância (μm)
entre as duas superfícies internas das janelas, λ é o comprimento de onda
(μm) e n é um número inteiro. Se o comprimento de onda, λ, da radiação
monocromática varia continuamente, o resultado é uma figura de
interferência que consiste em uma série de ondas (Fig. 18.10). Pode-se
obter o valor da espessura da célula, d, usando a fórmula
onde n é o número de franjas de interferência completas entre os números
de ondas 1 e 2.
18.9 Instrumentação para a espectroscopia de Raman Os modernos espectrômetros de Raman têm três partes principais: uma
fonte intensa, um sistema para iluminação da amostra e um espectrômetro.
A Fig. 18.11 mostra um esquema de um espectrômetro de Raman.
Fontes
Antes do advento do laser, a fonte mais comum na espectroscopia de
Raman era o arco de mercúrio. Hoje, entretanto, os laseres a gás de emissão
contínua substituíram estas lâmpadas de mercúrio, devido às seguintes
vantagens: (1) a radiação do laser é muito monocromática e intensa, (2)
pode-se focalizar os feixes de laser sobre amostras de tamanhos muito
pequenos, (3) pode-se aplicar correções mais precisas para as perdas por
reflexão na óptica do espectrômetro porque o feixe é muito bem colimado.
As fontes de laser mais comuns são os laseres de hélio–neônio e de argônio.
Fig. 18.10 Figuras de interferência de uma célula de espessura fixa vazia (Reproduzido, com permissão, de R. C. J. Osland, 1985, Principles and practices of infrared spectroscopy, 2nd ed. Philips Ltd.)
Fig. 18.11 Espectrômetro de Raman (Reproduzido, com permissão, de C. N. Banwell e E. M. McCash, 1994, Fundamentals of molecular spectroscopy, 4th ed. McGraw-Hill, Maidenhead.)
Sistemas de iluminação da amostra
O manuseio da amostra é mais simples na espectroscopia de Raman do que
na espectroscopia de infravermelho porque medem-se diferenças de
comprimento de onda entre duas freqüências na região do visível. Isto
significa que é possível usar vidro para as janelas, lentes e outros
componentes ópticos. É comum usar capilares de vidro para ponto de fusão
para as amostras líquidas. Nos espectrômetros de Raman modernos, é
freqüente o uso de um microscópio para a iluminação da amostra e
recebimento da radiação espalhada, o que permite o estudo de amostras
muito pequenas. O primeiro aparelho de Raman para quantidades muito
pequenas chamava-se MOLE (Molecular Optical Laser Examiner) [7]. O
instrumento tem quatro partes (Fig. 18.12): o microscópio óptico, a óptica
de acoplamento, o filtro óptico e o detector. O microscópio óptico inclui um
separador de feixe parcialmente transparente que reflete uma parte do feixe
de laser incidente para que ela atinja a amostra. A objetiva do microscópio
focaliza o feixe na amostra. A radiação do espalhamento de Rayleigh e de Raman é coletada pela mesma objetiva do microscópio e é, então,
transmitida através do separador de feixe até o sistema óptico de
transferência e o monocromador.
Fig. 18.12 Microscópio de Raman (Reproduzido, com permissão, de J. Corset, P. Dhamelincourt e J. Barbillat, 1989, Chemistry in Britain, 25; 612.)
O instrumento pode operar em dois modos separados: o modo de
espectro e o modo de imagem. No modo de espectro, o feixe de laser é
focalizado em uma pequena superfície da amostra e o espectro da radiação
espalhada é varrido. No modo de imagem, o feixe de laser passa pela
amostra com o monocromador colocado no comprimento de onda de uma
linha de Raman intensa de um componente. O processo é, então, repetido
com o monocromador colocado no comprimento de onda de uma linha de Raman intensa de um segundo componente. Este procedimento permite