Vogel: Análise Química Quantitativa
2.33 Constantes de equilíbrio das reações redox
potencial do sistema igual a 0,0591/n volt.
2.33 Constantes de equilíbrio das reações redox
A equação geral para a reação que ocorre em um eletrodo de oxidação–
redução pode ser escrita como
pA + qB + rC + . . . + ne sX + tY + uZ + . . .
O potencial é dado por
em que a se refere às atividades e n ao número de elétrons envolvidos na
reação de oxidação–redução. Na temperatura de 25°C, a equação se reduz à
seguinte expressão, na qual as atividades, por razões práticas, foram
substituídas por concentrações:
Esta equação permite o cálculo da influência da mudança de concentração
de certos constituintes do sistema. Seja a reação do permanganato
A concentração (ou atividade) da água é dada como constante, porque se
considera que a reação é feita em solução diluída e que a concentração da
água não muda apreciavelmente em conseqüência da reação. A equação
pode ser escrita como Isso permite o cálculo do efeito de alterações na razão em
qualquer valor da concentração do íon hidrogênio, se todos os outros fatores
ficarem constantes. Neste sistema particular, entretanto, o cálculo é
complicado pelo fato de que, em concentrações diferentes do íon
hidrogênio, os produtos da redução do íon permanganato variam. Em outros
casos, esta dificuldade não ocorre e o cálculo pode ser feito sem problemas.
Assim, na reação
Podemos agora calcular as constantes de equilíbrio de reações de oxidação–
redução e determinar se estas reações podem ser usadas em análise
quantitativa. Considere, antes, a reação simples
Cl 2+ – 3+ + 2Fe 2Cl + 2Fe
2
A constante de equilíbrio é dada por
Podemos olhar a reação como se ocorresse em uma célula voltaica, na qual
as duas meias-células são um sistema Cl – 3+ 2+ , 2Cl e um sistema Fe , Fe. Se a
2
reação atinge o equilíbrio, a voltagem total ou f.e.m. da célula é igual a
zero, isto é, os potenciais dos dois eletrodos são iguais:
Como V, temos
O valor elevado da constante de equilíbrio significa que a reação ocorre da
esquerda para a direita quase até estar completa, isto é, o sal de ferro(II) é
quase completamente oxidado pelo cloro.
Considere agora a reação mais complexa
+ 5Fe 2+ + 2+ 3+ + 8H Mn + 5Fe + 4H O
2
A constante de equilíbrio K é dada por
O termo 4H2O foi omitido porque a reação é feita em solução diluída e a concentração da água pode ser considerada uma constante. A concentração
de íons hidrogênio é considerada como sendo 1 molar. A reação completa
pode ser dividida em duas reações de meia-célula que correspondem às
equações parciais
Para a Eq. [2.14], como um eletrodo de oxidação–redução, temos
A reação parcial [2.15] deve ser multiplicada por 5 para balancear [2.14]
eletricamente:
Para a Eq. [2.16], como um eletrodo de oxidação–redução, temos
Combinando os dois eletrodos em uma célula, a f.e.m. torna-se zero quando
o equilíbrio é atingido, isto é,
Este resultado indica claramente que a reação quase se completa. É simples
calcular a concentração de Fe(II) residual em qualquer caso particular.
Assim, seja a titulação de 10 ml de uma solução 0,1 M de íons Fe(II) com
uma solução 0,02 M de permanganato de potássio na presença de íons
hidrogênio, concentração 1 M. Façamos o volume da solução no ponto de
equivalência igual a 100 ml. Então, [Fe 3+] = 0,01 M, porque sabemos que a
reação está praticamente completa. [Mn 2+ 3+ 2+ ] = [Fe ]/5 = 0,002 M e [Fe] = x.
Façamos o excesso da solução de permanganato no ponto final ser igual a
uma gota, isto é, 0,05 ml. Sua concentração é, então, 0,05 × 0,1/100 = 5 ×
10 –5 M = [ ]. Substituindo esses valores na equação, temos
Os potenciais padrões de redução podem ser usados para determinar se as
reações redox se completam o suficiente para serem usadas em análise
quantitativa. Observe, porém, que estes cálculos não dão informações a respeito da velocidade da reação, fator que em última análise determina sua
aplicação prática. Essa questão deve ser examinada em separado,
juntamente com um estudo da variação da temperatura, do pH e das
concentrações dos reagentes, bem como da influência de catalisadores.
Assim, teoricamente, permanganato de potássio deveria oxidar
quantitativamente ácido oxálico em água. A reação, entretanto, é
extremamente lenta na temperatura normal, porém é mais rápida em 80°C.
A velocidade aumenta também quando um pouco de íon manganês(II) se
forma e age, aparentemente, como catalisador.
É interessante analisar o cálculo da constante de equilíbrio da reação
redox geral
a ox1 + b red2 + b ox2 + a red1
A reação completa pode ser vista como composta por dois eletrodos de
oxidação–redução: a ox1, a red1 e b ox2, b red2, combinados em uma célula. No equilíbrio, os potenciais de ambos os eletrodos são iguais:
No equilíbrio E 1 = E2, logo
Esta equação pode ser utilizada no cálculo da constante de equilíbrio de
qualquer reação redox, desde que se conheçam os dois potenciais padrões
O valor de K assim obtido permite avaliar se a reação pode ser
utilizada. Pode-se mostrar facilmente que as concentrações no ponto equivalente — quando quantidades equivalentes das duas substâncias, ox1 e