Vogel: Análise Química Quantitativa
13.31 Efeito do oxigênio
concentração conhecida da solução adicionada e o volume da solução após
a adição. Se I 1 é a corrente de difusão observada (equivalente à altura da
onda) da solução desconhecida de volume V ml e concentração Cu, e se I2 é a corrente de difusão observada após a adição de v ml da solução padrão de
concentração Cs, então, de acordo com a equação de Ilkovic, tem-se
I 1 = kCu
e
I 2 = k(VCu + vCs)/(V + v)
Assim,
k = I 2(V + v)/(VCu + vCs)
e
A acurácia do método depende da precisão com que são medidos os dois
volumes de solução e as correntes de difusão correspondentes. O material
adicionado deve estar contido em um meio com a mesma composição usada
para o eletrólito de suporte, para que este último não se altere na adição.
Faz-se a hipótese de que a altura da onda é uma função linear da
concentração na faixa de concentração utilizada. Aparentemente, os
melhores resultados são obtidos quando a altura da onda dobra com a
adição do volume conhecido da solução padrão.
13.31 Efeito do oxigênio
Para a análise quantitativa com a aparelhagem da Fig. 13.11, é preciso que a
concentração da espécie eletroativa seja da ordem de 10 –3 –4 a 10 M e o
volume total da amostra esteja entre 2 e 25 ml. É possível, com células especiais, dosar quantidades 10 vezes maiores ou menores, em volumes
menores do que 1 ml. Para isso, porém, deve-se eliminar o oxigênio
dissolvido na solução. A razão é que o oxigênio dissolvido nas soluções
eletrolíticas se reduz facilmente no eletrodo de mercúrio gotejante,
produzindo um polarograma que mostra duas ondas de alturas
aproximadamente iguais que se estendem por uma faixa considerável de
voltagem. A posição das ondas depende do pH da solução: em meio básico
elas se deslocam para voltagens mais altas. A concentração de saturação de
soluções em água pelo oxigênio do ar é, na temperatura normal, da ordem
de 2,5 × 10 –4 M, logo, seu comportamento polarográfico é de importância
prática considerável. A Fig. 13.4 (curva A) mostra um polarograma típico
de uma solução de cloreto de potássio 1 M (na presença de vermelho de
metila 0,01%) saturada com ar.
A primeira onda (começando em cerca de –0,1 V em relação ao eletrodo
de calomelano saturado) deve-se à redução do oxigênio a peróxido de
hidrogênio:
O – + 2H O + 2e = H O + 2OH (solução neutra ou alcalina)
2 2 2 2
O + + 2H + 2e = H O (solução ácida)
2 2 2
A segunda onda é atribuída à redução do peróxido de hidrogênio a íons
hidróxido ou à água:
H – O + 2e = 2OH (solução alcalina)
2 2
H + O + 2H + 2e = 2H O (solução ácida)
2 2 2
Pode-se remover facilmente o oxigênio borbulhando um gás inerte
(nitrogênio ou hidrogênio) na solução por 10 a 15 minutos antes de
determinar a curva corrente–voltagem. A Fig. 13.14 (curva B) foi obtida
após a remoção do oxigênio com nitrogênio livre de oxigênio obtido de um
cilindro de gás comprimido. Interrompa o fluxo de gás cerca de um minuto
antes da medida para evitar o efeito da agitação sobre a formação das gotas de mercúrio e sua influência sobre a corrente de difusão perto do eletrodo.