Vogel: Análise Química Quantitativa
10.157 Coulometria: considerações gerais
Coloque a solução de acetato de cobre no bécher e adicione 10 ml de uma solução de iodeto de potássio 20%. Use um eletrodo redox combinado para fazer a titulação potenciométrica, segundo o procedimento normal. Use uma solução padrão de tiossulfato de sódio como titulante.
10.157 Coulometria: considerações gerais
Existem numerosos reagentes gerados coulometricamente que podem ser usados em titulações de oxidação–redução. Além dos íons cério(IV) e ferro(II) que são usados freqüentemente, pode-se gerar eletroliticamente os íons menos comuns prata(II) e cromo(II). Talvez mais importante, porém, seja a geração de bromo e de iodo. O bromo gerado por oxidação do íon brometo em um anodo de platina segundo a equação
2Br– = Br + 2e
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é um reagente muito versátil, que pode ser usado na determinação de vários compostos orgânicos, inclusive fenóis, aminas aromáticas e olefinas. Nos exemplos seguintes, pode-se usar bromo ou iodo como reagentes gerados eletroliticamente. Todos os pontos finais são detectados amperometricamente.
10.158 Ciclo-hexeno por coulometria
Discussão Ciclo-hexeno pode ser titulado com bromo gerado pela oxidação do íon brometo (2Br– = Br + 2e). A bromação do ciclo-hexeno, catalisada pelo íon mercúrio(II) leva à
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formação do trans-1,2-dibromo-ciclo-hexeno. A reação libera 2 moles de elétrons para cada mol de bromo, logo, 2 moles de elétrons equivalem a 1 mol de ciclohexeno.
Aparelhagem Monte a aparelhagem da Fig. 10.8. Use dois pequenos eletrodos de platina para a detecção amperométrica do ponto final.
Reagentes Cuidado! Os compostos de mercúrio são muito tóxicos. Se a mistura entrar em contato com a pele, lave a área afetada com muita água.
Eletrólito de suporte Misture ácido acético glacial (300 ml), metanol (130 ml) e água (65 ml). Adicione brometo de potássio (9,0 g) e acetato de mercúrio(II) (0,5 g). Agite cuidadosamente até que os sólidos se dissolvam.
Ciclo-hexeno em metanol Prepare uma solução-estoque pesando com exatidão cerca de 0,5 g de ciclo-hexeno e dissolvendo em metanol em um balão aferido de 100 ml. Transfira com uma pipeta uma alíquota de 10 ml da solução-estoque para um outro balão de 100 ml e complete o volume com metanol. (A solução assim preparada contém cerca de 0,5 mg·ml–1 de ciclo-hexeno.)
Procedimento O seguinte experimento foi adaptado de um método descrito por D. H. Evans [23]. Coloque eletrólito de suporte no frasco de eletrólise até cobrir os eletrodos. Agite a solução com um agitador magnético e aplique um potencial de cerca de 0,25 V nos eletrodos indicadores. Ligue o sistema eletrodo gerador para produzir bromo até que o microamperímetro registre uma corrente de 20 μA — a corrente do gerador deve ser ajustada até 5–10 mA. Transfira com uma pipeta uma alíquota de 5,0 ml da solução de ciclo-hexeno em metanol para a célula de eletrólise. A reação entre bromo e ciclo-hexeno faz com que a corrente indicadora caia a quase zero. Ligue o gerador e comece a contar o tempo. Registre o tempo necessário para que a corrente volte ao valor original de 20 μA. Repita o procedimento duas vezes para testar a reprodutibilidade da determinação.
Exemplo de cálculo Em uma determinação coulométrica de ciclo-hexeno em metanol foi usada uma corrente geradora de 9,2 mA. O tempo registrado para completar a titulação foi 700 s. Qual é a concentração de ciclo-hexeno na solução?
onde I é a corrente (A) e t é o tempo em segundos. Assim,
Note que 2 moles de elétrons correspondem a um mol de bromo e, portanto, 2 moles de elétrons correspondem a um mol de ciclo-hexeno. Desse modo, 6,674 × 10–5 moles de elétrons correspondem a 3,337 × 10–5 moles de ciclo-hexeno. A massa molecular relativa do ciclo-hexeno é 82,146, logo,