Vogel: Análise Química Quantitativa
14.3 Deslocamento químico
estados seja igual, não ocorrerá mais absorção de energia e diz-se que o
sistema está saturado. Nestas condições, não se observa mais o sinal de
absorção de RMN. Só pode ocorrer absorção novamente se alguns dos
núcleos que estão no estado de energia mais alta relaxarem para o estado
de energia mais baixa.
Existem dois processos de relaxação: spin–rede e spin–spin. No primeiro
caso, a relaxação caracteriza-se por um tempo T 1 em que os núcleos que estão no estado de energia mais alta perdem energia para o ambiente. No
segundo caso, a relaxação caracteriza-se por um tempo T2 em que não há mudança na população relativa entre os dois estados de energia. Um núcleo
que está no estado de energia mais alta transfere energia para um núcleo que
está no estado de energia mais baixo. O efeito da relaxação spin–spin é o
aumento do tempo de vida do estado de energia mais alto. O princípio da
incerteza de Heisenberg mostra que Δ –34 E ·Δ t ≈ h/2π ≈ 10 J·s, onde ΔE é a
incerteza da energia de um dado nível de energia e Δt é o tempo de vida do
mesmo nível de energia. Se o tempo de vida de um estado é muito curto, a
incerteza de sua energia é muito grande. Do mesmo modo, se o tempo de
vida de um estado de energia é muito grande, sua energia pode ser definida
com alta precisão. Na espectroscopia de RMN, as incertezas de energia dos
estados de energia mais alta contribuem para as larguras dos picos
observadas no espectro. Se a incerteza é grande os picos são muito largos.
14.3 Deslocamento químico
Até agora só consideramos a aplicação de um campo magnético a um
núcleo isolado. Esta situação não ocorre na prática porque os núcleos, em
geral, estão associados com elétrons em átomos e moléculas. Quando
colocada em um campo magnético, a nuvem de elétrons que envolve o
núcleo tende a circular de modo a produzir um campo em oposição ao
campo aplicado. O campo total a que está submetido o núcleo é, então,
Befetivo = Baplicado – Binduzido Como o campo induzido é diretamente proporcional ao campo aplicado,
Binduzido = σBaplicado
onde σ é uma constante, a constante de blindagem, e
Befetivo = B0(1 – σ)
onde B0 é o campo magnético aplicado. Assim, o núcleo é blindado em relação ao campo magnético externo. A blindagem depende da densidade
de elétrons em torno de um átomo ou molécula que, por sua vez, depende
do ambiente químico do núcleo. No caso de uma molécula simples como o
metanol (Fig. 14.2), os hidrogênios estão em dois ambientes químicos
diferentes — três ligados ao carbono do grupo metila e um ligado ao
oxigênio do grupo hidroxila — e os hidrogênios de metila absorvem em
uma freqüência mais baixa do que o hidrogênio do grupo hidroxila.
Observe, também, que a área integrada do maior pico é três vezes a do sinal
de OH, isto é, a intensidade do sinal é proporcional ao número de
hidrogênios presentes em cada um dos diferentes ambientes químicos da
molécula.
Se o campo magnético aplicado é igual a 2,35 T, que corresponde à
radiofreqüência de referência igual a 100 MHz, segundo a Eq. 14.1, os
hidrogênios de metila mostram um sinal em freqüências mais altas do que
100 MHz. Este deslocamento químico pode ser descrito como sendo, por
exemplo, 130 MHz ou 1,3 ppm (isto é, 1,3 parte por milhão em 100 milhões
de Hz). Se o espectro de RMN deste composto tivesse sido obtido em 4,7 T
(em que a freqüência de operação é 200 MHz), o deslocamento químico dos
hidrogênios do grupo metila seria 260 Hz, mas ainda 1,3 ppm. Isto mostra
que é mais conveniente indicar os deslocamentos químicos em partes por
milhão em relação à freqüência de referência porque os valores em Hz
dependem da freqüência.
Fig. 14.2 1 Espectro de H-RMN do metanol
O procedimento mais usado na medida dos deslocamentos químicos é
usar como referência um padrão interno. No caso das espectroscopias de
RMN de hidrogênio e de 13C, o padrão mais conveniente é o tetrametil-
silano (SiMe 4). O tetrametil-silano (TMS) tem várias vantagens como padrão: pode ser usado como referência para 1 13 H e C na mesma amostra,
tem 12 átomos de hidrogênio e quatro de carbono, logo, uma quantidade
muito pequena dá um sinal intenso, tem um sinal agudo em posição bem
diferente da dos sinais de outros átomos de hidrogênio e carbono, além
disso, é quimicamente inerte, solúvel em muitos solventes orgânicos e
volátil. O deslocamento químico é a diferença de freqüência em ppm entre
um sinal da amostra e o da referência, e seu símbolo é δ, definido como
O sinal positivo de δ corresponde a um deslocamento para freqüências mais
altas. Como o TMS não é sólúvel em água, são usados como padrões em
soluções aquosas, normalmente, o 4,4-dimetil-4-silapentanossulfonato de
sódio [14.A], ou DSS, e o sal de ácido carboxílico deuterado [14.B].