Vogel: Análise Química Quantitativa
17.21 Arsênio
Procedimento Para ganhar experiência nesta determinação, use uma solução muito diluída de cloreto de amônio ou água destilada comum, que contém, usualmente, uma quantidade suficiente de amônia. Prepare uma solução padrão de cloreto de amônio dissolvendo 3,141 g de cloreto de amônio, seco em 100°C, em água livre de amônia e complete o volume até 1 litro. Esta solução de estoque é muito concentrada. A solução padrão é feita por diluição de 10 ml da solução até 1 litro com água livre de amônia. 1 ml da solução padrão contém 0,01 mg de NH3. Se necessário, dilua a solução até a concentração de 1 mg·l–1 de NH .
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Quando 1 ml do reagente de Nessler é adicionado a 50 ml da amostra, as medidas
em 400–425 nm com uma célula de 1 cm de passo óptico permitem a determinação de concentrações entre 20 e 250 (μg de amônia. Concentrações de nitrogênio de cerca de 1 mg podem ser determinadas em comprimentos de onda próximos de 525 nm. A curva de calibração deve ser preparada exatamente nas mesmas condições de temperatura e tempo de reação usadas para a amostra. A amônia também pode ser determinada colorimetricamente por análise de injeção de fluxo.
17.21 Arsênio
Discussão Descreveremos apenas um dentre os muitos procedimentos para a determinação de pequenas quantidades de arsênio, o método do azul de molibdênio. Ele possui grande sensibilidade e precisão e é prontamente aplicado em colorimetria ou espectrofotometria.
Método do azul de molibdênio Quando arsênio, como arsenato, é tratado com uma solução de molibdato de amônio e o heteropolimolibdoarsenato (arsenomolibdato) é reduzido com sulfato de hidrazínio ou com cloreto de estanho(II), forma-se um complexo azul solúvel, o “azul de molibdênio”. A estrutura do composto não é conhecida, mas sabe-se que o molibdênio está presente em um estado de oxidação baixo. A cor azul estável tem um máximo de absorção em cerca de 840 nm e não se altera apreciavelmente em 24 horas. Existem várias técnicas para fazer a determinação, mas só descreveremos uma. O fosfato reage da mesma maneira que o arsenato (e com mais ou menos a mesma sensibilidade) e deve estar ausente.
Pode-se isolar arsênio em quaisquer quantidades por destilação de cloreto de
arsênio(III) em ácido clorídrico, em um aparelho todo em vidro, sob corrente de dióxido de carbono ou de nitrogênio. Usa-se um agente redutor como o sulfato de hidrazínio para reduzir o arsênio(V) a arsênio(III). O destilado é coletado em água fria. O germânio acompanha o arsênio na destilação. Se fosfato estiver presente em grande quantidade, deve-se redestilar o destilado nas mesmas condições. Um outro método de isolamento envolve a volatilização do arsênio como arsina, por ação de zinco em solução de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico. Quantidades apreciáveis de certos metais pesados redutíveis, como cobre, níquel e cobalto, ou de metais precipitáveis pelo zinco reduzem a produção de arsina. Cobre, presente em pequenas quantidades, impede a evolução completa da arsina. O erro pode chegar a 20% (para 5–10 μg de As) com 50 mg de cobre. A arsina liberada pode ser absorvida em uma solução de iodo e bicarbonato de sódio. A aparelhagem de absorção deve ser projetada para absorver totalmente a arsina.
Reagentes* Solução de iodeto de potássio Dissolva 15 g do sólido em 100 ml de água.
Solução de cloreto de estanho(ll) Dissolva 40 g de cloreto de estanho(II) hidratado em 100 ml de ácido clorídrico concentrado.
Zinco Use o metal em grânulos (20–30 mesh) isento de arsênio.
Solução de iodo–iodeto de potássio Dissolva 0,25 g de iodo em um pequeno volume de água contendo 0,4 g de iodeto de potássio e complete o volume até 100 ml.
Solução de dissulfito de sódio (metabissulfito de sódio) Dissolva 0,5 g do reagente sólido (Na 2S2O5) em 10 ml de água. Prepare a solução a cada dia.
Solução de bicarbonato de sódio Dissolva 4,2 g do sólido em 100 ml de água.
Reagente molibdato de amônio–sulfato de hidrazínio Solução A: dissolva 10 g de molibdato de amônio em 10 ml de água e adicione 90 ml de ácido sulfúrico 3 M. Solução B: dissolva 0,15 g de sulfato de hidrazínio puro em 100 ml de água. Misture 10 ml de cada solução, A e B, antes do uso.
Ácido clorídrico Deve estar livre de arsênio.
Solução padrão de arsênio Dissolva 1,320 g de óxido de arsênio no menor volume possível de uma solução 1 M de hidróxido de sódio. Acidule com ácido clorídrico diluído e complete até 1 litro em um balão aferido: 1 ml da solução contém 1 mg de As. Prepare uma solução contendo 0,001 mg·ml– de As por diluição.
Procedimento O arsênio deve estar como arsênio(III). Isto pode ser conseguido com uma destilação inicial, em um aparelho todo em vidro, com ácido clorídrico e sulfato de hidrazínio, de preferência sob dióxido de carbono ou nitrogênio. Outro método é reduzir o arsenato (obtido por oxidação úmida da amostra) com iodeto de potássio e cloreto de estanho(II). A concentração de ácido na solução, após diluição até 100 ml, não deve exceder 0,2 a 0,5 M. Deve-se adicionar, então, 1 ml de uma solução de iodeto de potássio 50% e 1 ml de uma solução de cloreto de estanho(II) em ácido clorídrico concentrado e aquecer a mistura até a ebulição.
Transfira uma alíquota de uma solução de arsenato (25 ml) contendo 20 (μg de
arsênio, no máximo, para o frasco em Pyrex de 50 ml (A) esquematizado na Fig. 17.17 e adicione ácido clorídrico concentrado até atingir um volume total de 5 a 6 ml de solução. Adicione em seguida 2 ml da solução de iodeto de potássio e 0,5 ml da solução de cloreto de estanho(II). Deixe em repouso na temperatura do laboratório por 20 a 30 minutos para que a reação do arsenato se complete.
O tubo (B) deve estar frouxamente recheado com lã de vidro impregnada com
acetato de chumbo (para remover o sulfeto de hidrogênio e reter o ácido arrastado) e ligado a um tubo capilar (C) com 4 mm de diâmetro externo e 0,5 mm de diâmetro interno. Coloque 1,0 ml da solução de iodo–iodeto de potássio e 0,2 ml da solução de bicarbonato de sódio no tubo fino de absorção (D). Misture as soluções com a extremidade livre do capilar.
Adicione rapidamente 2,0 g de zinco ao vaso A, tampe imediatamente e deixe os
gases borbulharem pela solução por 30 minutos. Após este tempo, a solução que está em D deve ainda conter iodo. Desligue o tubo C, mas deixe-o no tubo de absorção. Adicione 5,0 ml do reagente molibdato–sulfato de hidrazínio e uma ou duas gotas da solução de dissulfito de sódio. Aqueça a solução descorada resultante em um banho de água em 95–100°C, transfira para um balão aferido de 10 ml e complete o volume com água.
Meça a absorbância da solução em 840 nm. Carregue a célula de referência com
uma solução da mistura iodo–iodeto–bicarbonato tratada com molibdato–sulfato de hidrazínio–dissulfito, como no procedimento descrito anteriormente. Faça a curva de calibração com soluções contendo 0, 2,5, 5,0, 7,5 e 10,0 (μg de As (para o volume final de 10 ml), misturando-as com a solução de iodo–iodeto/bicarbonato, adicionando a solução de molibdato–sulfato de hidrazínio–dissulfito e aquecendo até 95–100°C.