Vogel: Análise Química Quantitativa
13.4 Processos que ocorrem na célula
Os eletrodos são feitos de tecido de platina porque esse arranjo permite a
circulação da solução. Pode-se usar um dos eletrodos para agitar a solução
mas, neste caso, um arranjo especial tem de ser usado para garantir a
conexão do eletrodo à fonte de corrente. Muitas vezes, é melhor usar um
agitador de vidro ou um agitador magnético. A Fig. 13.2 esquematiza os
eletrodos de Fischer. Coloca-se um tubo de vidro nos anéis do fio do
eletrodo externo, fazendo o fio do eletrodo interno passar pelo interior do
tubo. Quando é necessário conhecer a densidade de corrente em uma dada
determinação, usualmente se considera a área do eletrodo de tecido como
sendo o dobro da área de um eletrodo de folha com as mesmas dimensões.
Além dos eletrodos, o circuito utiliza corrente d.c. entre 3 e 15 V, uma
resistência variável, um amperímetro, um voltímetro, um agitador
magnético e uma chapa de aquecimento. Os aparelhos comerciais de
eletrólise incluem todos estes componentes e, às vezes, um eletrodo
adicional (anodo) para a agitação mais eficiente da solução sob eletrólise.
13.4 Processos que ocorrem na célula
Além da deposição das espécies desejadas, durante a eletrólise ocorrem
outros processos. Pode ocorrer deposição simultânea de outros metais e,
também, decomposição da água nas condições de trabalho com produção de
hidrogênio e oxigênio que, por sua vez, podem interferir na deposição dos
metais no catodo. Devido a estas complicações, as condições de trabalho de
uma dada determinação devem ser rigorosamente controladas.
Alguns dos processos que ocorrem durante a eletrólise podem ser
observados se um potencial pequeno, digamos 0,5 V, for aplicado a dois
eletrodos lisos de platina imersos em uma solução de ácido sulfúrico 1 M.
Um amperímetro colocado no circuito mostra uma corrente inicial
apreciável que decai rapidamente até zero. Se o potencial aplicado aumentar
gradualmente, ocorre um pequeno incremento de corrente até que o
potencial chegue a um valor a partir do qual a corrente aumente rápido.
Pode-se observar o aparecimento de bolhas de gás nos eletrodos a partir
deste ponto. Um gráfico de corrente contra o potencial aplicado produz uma
curva semelhante à da Fig. 13.3. O valor a partir do qual a corrente aumenta rapidamente é claro no gráfico e neste caso é ~ 1,7 V. O potencial neste
ponto é chamado “potencial de decomposição” e, a partir dele, hidrogênio e
oxigênio começam a se desprender na forma de bolhas. Podemos definir o
potencial de decomposição de um eletrólito como sendo o potencial
externo mínimo que deve ser aplicado para iniciar a eletrólise contínua.
Fig. 13.1 Catodo e anodo: a redução ocorre no catodo, que está ligado ao terminal negativo da fonte de energia, e a oxidação ocorre no anodo, que está ligado ao terminal positivo da fonte de energia
Fig. 13.2 Eletrodo de Fischer
Se o circuito for interrompido após a aplicação da f.e.m., a leitura do
voltímetro permanece razoavelmente constante durante algum tempo e
então decresce, mais ou menos rapidamente, até zero. Isto significa que a
célula está agindo como uma fonte de corrente. Chamamos a este processo
de f.e.m. reversa ou contra f.e.m. ou, ainda, f.e.m. de polarização, porque
ela age na direção oposta à f.e.m. originalmente aplicada. A f.e.m. reversa é
devida à acumulação de oxigênio e hidrogênio no anodo e no catodo,
respectivamente. Dois eletrodos gasosos se formam, então, e a diferença de
potencial entre eles se opõe à f.e.m. aplicada. Assim que a corrente primária
da bateria é interrompida, a célula produz uma corrente constante moderada
até que os gases, nos eletrodos, sejam completamente utilizados ou tenham
difundido. Neste ponto, a voltagem cai a zero. Esta f.e.m. reversa ocorre
mesmo quando a corrente da bateria passa pela célula e explica a forma da
curva da Fig. 13.3.
Sabe-se, experimentalmente, que a voltagem de decomposição de um
eletrólito varia com a natureza dos eletrodos usados na eletrólise e que ela
é, freqüentemente, maior do que o valor calculado pela diferença dos
potenciais de eletrodo reversíveis. A voltagem em excesso é chamada de
sobrepotencial. O sobrepotencial pode ocorrer no anodo ou no catodo. A
voltagem de decomposição, ED, é, portanto, em que Eoc e Eoa são os sobrepotenciais no catodo e no anodo, respectivamente.
Fig. 13.3 F.e.m. reversa
ED = Ecatodo + Eoc – (Eandodo + Eoa)
O sobrepotencial do hidrogênio é muito importante nas determinações e
separações eletrolíticas. Ele é maior com metais relativamente moles como
bismuto (0,4 V), chumbo (0,4 V), estanho (0,5 V), zinco (0,7 V), cádmio
(1,1 V) e mercúrio (1,2 V). Estes valores referem-se à eletrólise do ácido
sulfúrico 0,05 M e densidade de corrente 0,01 A·cm –2 e podem ser
comparados ao valor de 0,09 V do eletrodo de platina polida nas mesmas
condições. A existência do sobrepotencial do hidrogênio torna possível a
determinação eletrogravimétrica de metais como o cádmio e o zinco que
sem ele não se depositariam antes da redução do íon hidrogênio. Em
soluções básicas, o sobrepotencial do hidrogênio é um pouco maior (0,05 a
0,03 V) do que em soluções ácidas.
O sobrepotencial do oxigênio é de 0,4 a 0,5 V em um anodo de platina
polida em solução ácida e da ordem de 1 V em soluções básicas com
densidades de corrente de 0,02 a 0,03 A·cm–2. Via de regra, o
sobrepotencial associado à decomposição de metais no catodo é pequena
(~0,1 a 0,3 V) porque o processo é praticamente irreversível.
As determinações gravimétricas podem ser feitas sob corrente constante
ou sob potencial controlado. Os procedimentos que usam corrente
constante limitam-se à determinação da quantidade de um íon em uma
solução que só contém uma espécie. Os procedimentos que usam o
potencial controlado são mais convenientes para a separação de
componentes de misturas cujos potenciais de decomposição não diferem
muito. Uma determinação típica com corrente constante é a do cobre em
meio ácido. O metal pode se depositar em solução de ácido nítrico ou ácido
sulfúrico isoladamente, mas, normalmente, se usa uma mistura dos dois
ácidos. Se a eletrólise da solução for feita sob f.e.m. igual a 2–3 V, ocorrem
as seguintes reações: