Vogel: Análise Química Quantitativa
13.23 Determinação do pH
Medidores de leitura direta, apropriados para o uso com eletrodos seletivos
para íons são oferecidos no mercado por vários fabricantes. Eles são, às
vezes, conhecidos como medidores de atividade iônica. Estes instrumentos
são muito semelhantes aos medidores de pH comuns e muitos deles podem
ser usados com este objetivo, porém, devido à faixa de uso muito extensa
(ânions e cátions, assim como íons de carga única e de carga dupla), os
circuitos são necessariamente mais complexos e é preciso incluir a
expansão da escala. A leitura destes instrumentos é comumente feita em
milivolts.
Como no caso do medidor de pH, o eletrodo apropriado deve ser
calibrado em soluções de concentração conhecida do íon a ser determinado.
Pelo menos duas soluções de referência, tendo entre elas uma diferença de 2
a 5 unidades de pM, devem ser usadas, de acordo com o caso particular. A
Seção 13.24 descreve o procedimento geral para o uso correto destes
instrumentos.
Potenciometria na prática
O uso de um medidor de pH ou um medidor da atividade de íons para medir
a concentração de íons hidrogênio ou outras espécies iônicas é um bom
exemplo do uso prático da potenciometria direta. O uso de eletrodos deve
seguir procedimentos razoavelmente padronizados, a começar pela
manutenção e padronização dos sistemas de acordo com as recomendações
dos fabricantes. Os exemplos práticos dados adiante, com ênfase particular
na determinação do pH, enfatizam as condições essenciais para a obtenção
de resultados aceitáveis.
13.23 Determinação do pH
A definição original, pH = –log cH (devida a Sørensen, 1909, e que pode ser escrita como pcH), não é exata e não pode ser obtida diretamente por
métodos eletrométricos. É a atividade e não a concentração do íon que
determina a f.e.m. de uma célula galvânica do tipo comumente usado na
medida do pH, portanto, o pH deve ser definido como
pH = –log + a
H
onde + a é a atividade do íon hidrogênio. Porém, mesmo esta quantidade,
H
como está definida, não permite a medida precisa, porque qualquer célula
do tipo
H + ,Pt | H (desconhecido) ponte salina eletrodo de referência usada
2
para a medida envolve inevitavelmente um potencial de junção líquida de
magnitude pouco conhecida. Entretanto, o valor de pH obtido pelo método
da f.e.m. dá valores mais próximos da atividade do que a concentração de
íons hidrogênio. Pode-se mostrar que o valor de pcH é aproximadamente
igual a –log 1, 1 + a, logo
H
pH = pcH + 0,04
Esta equação é útil, na prática, para a conversão de tabelas de pH baseadas
na escala de Sørensen em valores aproximados de atividade, de acordo com
a definição prática de pH dada a seguir.
A definição moderna de pH é prática e baseia-se no trabalho de
padronização e recomendações do Escritório Nacional de Padrões (NBS)
dos Estados Unidos. Pela definição da IUPAC de 1987 [22], a diferença em
pH entre duas soluções S (um padrão) e X (um desconhecido) na mesma
temperatura, com o mesmo eletrodo de referência, e eletrodos de hidrogênio
na mesma pressão de hidrogênio é dada por
onde EX é a f.e.m. da célula
H2,Pt | solução X KCl 3,5 M | eletrodo de referência
e ES é a f.e.m. da célula
H2,Pt | solução S KCl 3,5 M | eletrodo de referência Os dois eletrodos de hidrogênio podem ser substituídos por um eletrodo de
vidro que é transferido de uma célula para a outra. Assim, a diferença entre
os pH pode ser medida como um número. A escala de pH é, então, definida
especificando-se a natureza da solução padrão e atribuindo a ela um valor
de pH.
A definição de pH da IUPAC [22] baseia-se em uma solução 0,05 M de
hidrogenoftalato de potássio como padrão de pH de referência (RVS). Além
disso, outras seis soluções padrões primárias que cobrem a faixa de 3,5 a
10,3 unidades de pH na temperatura ambiente foram também definidas.
Elas são ainda suplementadas por um certo número de soluções padrão
práticas que estendem a faixa de pH para 1,5 a 12,6 na temperatura
ambiente. A Tabela 13.8 dá a composição da solução RVS, de três das
soluções padrões primárias e de duas das soluções padrões práticas.
Observe que as concentrações estão na base molal, isto é, moles de soluto
por quilograma de solução.
O padrão britânico (BS1647:1984 Partes 1 e 2) também se baseia no
hidrogenoftalato de potássio e um certo número de soluções de referência
dá resultados muito semelhantes aos da Tabela 13.8. Quando aplicados a
soluções diluídas (< 0,1 M) em pH entre 2 e 12, correspondem
aproximadamente à equação
pH = —log ( + cy } ± 0,02
H 1:1
onde y1:1 é o coeficiente de atividade médio que um eletrólito 1:1 típico teria na solução.
Damos a seguir os detalhes das preparações das soluções da tabela
(observe que as concentrações estão expressas em molalidade). Todos os
reagentes devem ter a maior pureza possível. Use água recentemente
destilada, protegida do CO 2 durante o resfriamento, com pH entre 6,7 e 7,3, principalmente para as soluções padrões. Água desionizada também pode
ser usada. Guarde as soluções-tampão padrões em frascos de Pyrex bem
fechados ou em garrafas de polietileno. Se houver formação de mofo ou de
sedimento, a solução deve ser rejeitada.
Tabela 13.8 pH de padrões IUPAC de 0 a 90°C
Temperatura RVS Primário Operacional
(°C)
P1 P2 P3 O1 O2
0 4,000 – 3,863 9,464 – 13,360
5 3,998 – 3,840 9,395 – 13,159
10 3,997 – 3,820 9,332 1,638 12,965
15 3,998 – 3,802 9,276 1,642 12,780
20 4,001 – 3,788 9,225 1,644 12,602
25 4,005 3,557 3,776 9,180 1,646 12,431
30 4,011 3,552 3,766 9,139 1,648 12,267
35 4,018 3,549 3,759 9,102 1,649 12,049
40 4,027 3,547 3,754 9,068 1,650 11,959
50 4,050 3,549 3,749 9,011 1,653 11,678
60 4,060 3,560 – 8,962 1,660 11,423
70 4,116 3,580 – 8,921 1,671 11,192
80 4,159 3,610 – 8,885 1,689 10,984
90 4,21 3,650 – 8,850 1,720 10,800
RVS: hidrogenoftalato de potássio 0,05 m. Dissolva 10,21 g do
sólido (seco abaixo de 130°C) em água e dilua até 1 kg. O pH não é afetado
pelo dióxido de carbono da atmosfera e a capacidade como tampão é muito
baixa. A solução deve ser substituída após 5 ou 6 semanas, ou antes, se
houver crescimento de mofo.
P1: solução saturada de hidrogenotartarato de potássio O pH é
pouco sensível às mudanças de concentração e a temperatura de saturação
pode variar entre 22 e 28°C. Remova o excesso de sólido. A solução só se
mantém estável por alguns dias, a menos que seja adicionado um
preservativo (um cristal de timol).
P2: tampão de fosfato 0,025 m Dissolva 3,40 g de KH 2PO4 e 3,55 g de
Na 2HPO4 (seco por duas horas em 110–113°C) em água livre de CO2 e dilua até 1 kg. A solução é estável se não for exposta à atmosfera.
P3: bórax 0,01 m Dissolva 3,81 g de tetraborato de sódio
Na 2B4O7·10H2O em água livre de CO2 e dilua até 1 kg. A solução deve ser
protegida do CO2 da atmosfera e substituída após um mês da preparação.
O1: tetraoxalato de potássio 0,05 m Dissolva 12,70 g do di-hidrato
em água e dilua até 1 kg. A temperatura de secagem do sal
KHC2O4·H2C2O4·2H2O não deve exceder 50°C. A solução é estável e sua capacidade como tampão é relativamente alta.
O : solução saturada de hidróxido de cálcio Agite vigorosamente 2
em água, a 25°C, hidróxido de cálcio finamente dividido e em excesso.
Filtre em vidro sinterizado (porosidade 3) e guarde a solução em uma
garrafa de polietileno. Evite que dióxido de carbono entre em contato com a
solução. Substitua a solução se ocorrer turbidez. A solução tem
concentração 0,0203 M a 25°C, 0,0211 M a 20°C e 0,0195 M a 30°C.
Pastilhas para tampão Muitas vezes não é necessário seguir os
procedimentos dados anteriormente para a preparação de soluções-tampão
padrões. As pastilhas para tampão comerciais dissolvidas em um volume
determinado de água destilada (desionizada) produzem soluções
apropriadas para a calibração de medidores de pH.
Medida do pH de uma solução
O procedimento usual é usar um eletrodo de vidro e um eletrodo de
calomelano saturado como referência e medir a f.e.m. da célula com um
medidor de pH. O procedimento para usar o medidor de pH foi dado na
Seção 13.22. Consulte, porém, o manual de instruções do aparelho para os
detalhes de operação dos controles. O eletrodo de vidro fornecido com o
instrumento deve estar imerso em água destilada. Se for necessário utilizar
um eletrodo novo, deixe-o imerso em água destilada por pelo menos 12
horas antes do uso. Nunca toque o bulbo do eletrodo — a espessura do
vidro tem apenas ~0,1 mm de espessura. Lembrese de que a montagem é
frágil e trate-a com cuidado. O eletrodo, em particular, deve estar sempre
suspenso no vaso de medida (os medidores de pH têm, usualmente, suportes
especiais de eletrodos) e nunca apoiado no fundo do vaso.
Prepare as soluções-tampão para a calibração do medidor de pH. O
tampão de hidrogenoftalato (pH 4) e o tampão de tetraborato de sódio (pH
9,2) são os mais comumente usados para a calibração.
Verifique se o instrumento dispõe de compensação automática da
temperatura. Neste caso, verifique se o sensor de temperatura (um
termômetro de resistência) está operacional. Se o instrumento não fizer a compensação automática, meça a temperatura das soluções que serão