Vogel: Análise Química Quantitativa
13.32 Polarografia simples e polarografia d.c. clássica
A medida da onda polarográfica do oxigênio tem sido usada para
determinar quantitativamente o oxigênio dissolvido. Adiciona-se, como
eletrólito de suporte, um pouco de uma solução de cloreto de potássio à
solução-teste e obtém-se o polarograma. Repete-se o procedimento após
degasagem da solução com nitrogênio por 5 minutos.
Fig. 13.14 Polarografia: efeito do oxigênio
Idealmente, a célula de eletrólise deveria estar colocada em um banho
termostatizado mantido em ±0,2°C, porém, em muitos casos, uma variação
de temperatura de ±0,5°C é aceitável. Costuma-se fazer a determinação em
25°C. Como precaução para evitar o aparecimento de um máximo adiciona-
se gelatina até a concentração de 0,005%. A gelatina deve ser preparada a
cada dia porque a ação de bactérias contamina o material após alguns dias.
Outros supressores de máximo (como Triton X-100 e metil-celulose, por
exemplo) são às vezes usados.
13.32 Polarografia simples e polarografia d.c. clássica
Polarografia simples
Pode-se determinar sucessivamente dois ou mais íons eletroativos se os
potenciais de meia-onda diferirem de pelo menos 0,4 V, no caso de íons de uma carga, ou de 0,2 V, no caso de íons de duas cargas, desde que as
concentrações sejam aproximadamente as mesmas. Se as concentrações
forem muito diferentes, as diferenças entre os potenciais de meia-onda
devem ser maiores. Se duas ondas se sobrepõem ou interferem, é possível
usar vários artifícios experimentais. Pode-se, por exemplo, deslocar o
potencial de meia-onda de um dos íons para potenciais mais negativos com
a ajuda de um agente complexante adequado incorporado ao eletrólito de
suporte. Íons Cu2+, por exemplo, podem ser complexados com cianeto de
potássio. Pode-se, também, remover um dos íons por precipitação, como no
caso de uma mistura entre chumbo e zinco: o chumbo não interfere se for
precipitado como sulfato. O sulfato de chumbo formado não precisa ser
removido por filtração. Deve-se ter em mente a possibilidade de adsorção
ou co-precipitação parcial dos outros íons. Separações eletrolíticas também
são muito úteis.
Medida da altura das ondas
Quando a onda polarográfica é bem definida, com a linha da corrente limite
paralela à linha da corrente residual, a medida da corrente de difusão é
relativamente simples. No procedimento exato (Fig. 13.15), a corrente
residual é determinada separadamente, colocando-se na célula somente o
eletrólito de suporte. Obtém-se a corrente de difusão por subtração da
corrente residual do valor da corrente limite (ambas as medidas são feitas
na mesma voltagem aplicada). Quando se usam polarogramas registrados
em papel, deve-se tomar os valores médios das oscilações do registrador.
Para substâncias eletroativas medidas sucessivamente, a corrente de difusão
é medida subtraindo-se a corrente residual e todas as correntes de difusão
anteriores.
Fig. 13.15 Como medir a altura da onda polarográfica
Uma técnica mais simples, porém menos exata, é a extrapolação da parte
da corrente residual que precede o crescimento inicial da onda. Isto é feito
traçando-se uma linha paralela que passa pela linha da corrente limite,
como na Fig. 13.15(b). Para ondas sucessivas, a linha da corrente limite da
onda precedente é usada como curva da pseudocorrente residual da onda
subseqüente. Em concentrações baixas, as oscilações devidas à formação de
gotas são mais intensas e é muito difícil fazer as medidas com acurácia.
Polarografia d.c. clássica
Para se obter curvas polarográficas de corrente versus voltagem, é
necessário aplicar uma voltagem d.c. variável e conhecida, entre 0 e 3 V, à
célula eletrolítica, um eletrodo de trabalho de mercúrio gotejante e um
contra-eletrodo em contato com a solução de analito, e ter como registrar a
corrente resultante. A aparelhagem esquematizada na Fig. 13.11 é um
polarógrafo manual que pode ser usado para estudar as técnicas básicas da
polarografia. Os polarógrafos comerciais fazem a varredura de voltagem
automaticamente enquanto um registrador traça a curva de corrente–
voltagem. Um controle de contracorrente aplica uma pequena corrente à
célula mas no sentido oposto, ajustada para compensar a corrente residual.
Isto leva a polarogramas melhor resolvidos. Muitos destes instrumentos também incorporam circuitos que permitem técnicas mais sensíveis de
polarografia (Seção 13.34).
Uma característica útil de muitos polarógrafos simples é a facilidade de
registrar a derivada dos polarogramas, isto é, curvas dI/dE contra E. Estas
curvas mostram um pico cujo máximo coincide com o potencial de meia-
onda. É possível obter dados quantitativos da substância reduzida medindo
a altura do pico, que é proporcional à concentração do íon eletroativo. A
Fig. 13.16 mostra um polarograma convencional típico do sulfato de
cádmio 0,003 M em cloreto de potássio 1 M, na presença de gelatina
0,001%, e a curva derivada correspondente (I máx é a corrente do máximo no modo derivada).
Fig. 13.16 Polarograma de sulfato de cádmio 0,003 M em cloreto de potássio 1 M mais gelatina 0,001% e sua derivada
A curva derivada pode ser usada para medir potenciais de meia-onda
mais próximos do que 150 mV. Isto não é possível com um polarograma
normal devido à interferência da corrente de difusão do primeiro íon a ser
reduzido sobre o segundo íon. Quando o elemento com potencial de meia-onda menor está presente em concentrações mais elevadas do que o outro,