Vogel: Análise Química Quantitativa
4.21 Regressão não-linear
Além disso, os métodos de extrapolação são sempre menos precisos do que a
interpolação gráfica, logo, eles só devem ser usados quando não há outra alternativa. Sempre que possível compare os resultados obtidos por análises que envolvem adições padrões com os de um método tradicional (referência). É, também, recomendável obter o intervalo de confiança a 95% (descrito no Exemplo 4.13) para o resultado da extrapolação, que serve para moderar o excesso de confiança do operador na aplicação rígida deste método.
4.21 Regressão não-linear
Quando se observa um diagrama de espalhamento é freqüentemente possível reconhecer uma relação linear entre as variáveis. É prática corrente que o analista tente trabalhar em condições experimentais apropriadas nas quais a relação entre as variáveis seja linear, se isto for possível. Existem, porém, situações em que a curva de calibração não é linear em todo o intervalo de concentração estudado. Nestes casos, pode-se usar um procedimento de ajuste das variáveis à expressão polinomial do tipo 2 y = a + bx cx + . . . mais adequada. Existem programas de computador que permitem a obtenção do melhor ajuste por processos iterativos. A curva pode ser determinada por regressão linear como no método dos mínimos quadrados. A literatura listada na Seção 4.38 dá mais informações sobre este assunto.
4.22 Comparação de mais de duas médias
A comparação entre mais de duas médias é uma situação que acontece com freqüência em química analítica. Pode ser útil comparar, por exemplo, a média dos resultados obtidos com diferentes espectrofotômetros e a mesma amostra analítica ou o desempenho de vários analistas que usam o mesmo método de titulação. Imagine que três analistas fazem quatro titulações repetidas cada um usando o mesmo método. Existem, neste caso, duas fontes de erro possíveis: o erro aleatório associado às medidas das amostras repetidas e a variação dos resultados devida aos diferentes analistas. Estas variações podem ser calculadas e seus efeitos estimados pelo método estatístico conhecido como análise de variância (ANOVA), em que o 2 quadrado do desvio padrão , s, é a variância, V. Assim, F = , onde pode ser escrito como F = V 1/V2, onde V1>V2.
Exemplo 4.14
Pediu-se a três analistas que fizessem titulações quadruplicadas com a mesma solução. Os títulos (ml) são
Analista A Analista B Analista C
22,53 22,48 22,57
22,60 22,40 22,62
22,54 22,48 22,61
22,62 22,43 22,65
Para simplificar os cálculos, é prática corrente subtrair um valor comum, neste caso, por exemplo, 22,50, de cada valor. Determina-se, então, a soma de cada coluna. Isto não afeta o resultado final.
Analista A Analista B Analista C
0,03 –0,02 0,07
0,10 –0,10 0,12
0,04 –0,02 0,11
0,12 –0,07 0,15
Soma = 0,29 –0,21 0,45
As seguintes etapas de cálculo devem ser executadas:
(a) Obtenha o total geral.
T = 0,29 – 0,21 + 0,45 = 0,53
(b) Obtenha o fator de correção (CF).
onde N é o número total de resultados.
(c) Obtenha a soma total dos quadrados elevando cada resultado ao quadrado, somando
o total de cada coluna e subtraindo o fator de correção (CF).
Analista A Analista B Analista C
0,0009 0,0004 0,0049
0,0100 0,0100 0,0144
0,0016 0,0004 0,0121
0,0144 0,0049 0,0225
Soma = 0,0269 0,0157 0,0539
Soma total dos quadros = (0,0269 + 0,0157 + 0,0539) – CF
= 0,0965 – 0,0234 = 0,0731
(d) Para obter a soma dos quadrados intermediária (dos analistas), tome a soma dos
quadrados de cada coluna, divida pelo número de resultados em cada coluna e, então, subtraia o fator de correção:
(e) Para obter a soma dos quadrados das análises repetidas, subtraia da soma dos
quadrados total a soma dos quadrados intermediária.
0,0731 – 0,0593 = 0,0138
(f) Obtenha o número de graus de liberdade como descrito a seguir:
O número de graus de liberdade total = N – 1 = 11
O número de graus de liberdade intermediários = C – 1 = 2
O número de graus de liberdade das análises repetidas = (N – 1) – (C – 1) = 9
onde C é o número de colunas (neste caso, o número de analistas).
(g) Estabeleça a tabela de análise de variância (tabela de ANOVA).
Fonte de variação Soma dos quadrados v Variâncias
Entre analistas 0,0593 2 0,0593/2 = 0,0297
Entre titulações 0,0138 9 0,0138/9 = 0,00153
Total 0,0731 11
(h) Use o teste F para comparar as duas variâncias.
Das tabelas de valores de F (Apêndice 12), o valor de F a 1% para os graus de liberdade calculados é 8,02. O resultado calculado (19,41) é maior do que 8,02 e, portanto, existe uma diferença significativa entre os resultados obtidos pelos três analistas. Tendo verificado que neste exemplo isto ocorre, a próxima etapa seria determinar se o resultado médio é diferente dos outros, ou se todas as médias são significativamente diferentes umas das outras.
O procedimento adotado para responder estas perguntas para o exemplo anterior é o seguinte:
(a) Calcule as médias das titulações feitas por cada analista. Os valores médios são
(b) Calcule a quantidade definida como “menor diferença significativa”, dada por
onde s é a raiz quadrada da variância residual, isto é, a variância entre titulações. Assim, 1/2 s = (0,00153), n é o número de resultados em cada coluna (neste caso, 4) e t
é o valor a 5%, obtido nas tabelas de t (Apêndice 11), com o mesmo número de graus de liberdade dos resíduos, isto é, o valor entre titulações. Neste exemplo, o número de graus de liberdade é 9, logo a menor diferença significativa é calculada por
Se a média das titulações for organizada em ordem crescente, então, e
e
e
são maiores do que 0,06, enquanto
é menor. Isto significa que não existe diferença significativa entre os analistas A e C, mas os resultados do analista B são significativamente diferentes dos obtidos pelos analistas A e C.
Observe que, neste exemplo, avalia-se o desempenho de uma variável, os três analistas, e, neste caso, a técnica é chamada ANOVA para um fator (one-way ANOVA). Se duas variáveis, por exemplo, os três analistas e quatro diferentes métodos de titulação tivessem sido estudados, teria sido necessário usar uma ANOVA para dois fatores (twoway ANOVA). Apresentaremos na Seção 4.24 um exemplo de ANOVA para dois fatores.
Notas
1. Quando se encontra um valor negativo na soma total dos quadrados, na soma dos
quadrados intermediária e na soma dos quadrados nas colunas, deve ter havido algum erro de cálculo.