Vogel: Análise Química Quantitativa
19.3 Sistemas de admissão da amostra
Muitos espectrômetros de massas têm bombeamento diferencial, que
permite que certas partes do sistema sejam evacuadas rapidamente ou sejam
mantidas em pressões diferentes das do sistema principal. Este é o caso
quando se usa fontes de ionização química (CI), deliberadamente operadas
em pressões de até 1 atmosfera (100 kPa) com o analisador de massas do
espectrômetro sob pressões da ordem de quatro ou cinco ordens de
magnitude menor. A maior parte dos espectrômetros comerciais tem
sistemas de bombeamento controlados por computador capazes de manter o
vácuo apropriado no espectrômetro através de uma série de ligações e
válvulas, evitando assim que o operador destrua o vácuo por engano e cause
danos ao sistema. Este arranjo permite que partes do espectrômetro sejam
expostas ao ar, para a introdução da amostra ou a troca da fonte de íons, por
exemplo, sem perder o vácuo principal do sistema.
19.3 Sistemas de admissão da amostra
Os primeiros espectrômetros de massas analisavam principalmente gases e
vapores ou líquidos muito voláteis. A amostra era introduzida no
espectrômetro através de um dispositivo que tinha uma série de aberturas
para a manutenção do vácuo e reservatórios que podiam chegar a até 5 litros
de capacidade, e que era ligado ao espectrômetro de massas por um “filtro
molecular” que permitia a passagem, de cada vez, de pequenas quantidades
de material para a fonte, mantendo, assim, o vácuo adequado na câmara da
fonte. O filtro molecular era feito com uma folha de ouro com um furo de
diâmetro muito pequeno ou com um disco de vidro sinterizado. O sistema
de admissão da amostra podia eventualmente ser aquecido e era feito quase
totalmente de vidro para reduzir problemas de reação química e de adsorção
que poderiam ocorrer em superfícies metálicas. Estes sistemas de admissão
de amostra feitos em vidro e aquecidos (AGHIS) não permitem a análise de
materiais sólidos, exceto quando eles têm alta pressão de vapor, ou de
misturas. Hoje em dia eles não são muito usados, exceto em casos especiais
como o dos experimentos de razão isotópica 12 13 C/C (como CO ). Quando
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necessário, os líquidos podem ser introduzidos com uma seringa
hipodérmica com o auxílio de um dispositivo simples que tem um septo. Esse dispositivo é muito menor e mais fácil de evacuar para eliminação da
amostra do que o AGHIS. Pode-se usar esse dispositivo, também, para
introduzir materiais para calibração.
Tabela 19.2 Tipos de massas usadas na espectrometria de massas
Carbono Hidrogênio Nitrogênio Oxigênio Cloro
Massa 12 1 14 16 35,5
nominal
Massa 12,011 1,008 14,007 15,994 35,453
atômica
Massa exata 12 1 14 16 35 C 12,000 H 1,008 N 14,003 OCl
15,995 34,969
13 2 15 18 37 C 13,003 H 2,014 N 15,000 OCl
17,999 36,959
Fig. 19.2 Diagrama de blocos de um espectrômetro de massas
Materiais, sólidos ou líquidos, podem ser introduzidos na câmara da
fonte de íons por inserção direta (Fig. 19.3). O dispositivo para isto tem na
ponta um pequeno recipiente para a amostra, usualmente um tubo capilar de
sílica, que pode ser removido e no qual se coloca ou se deposita alguns
microgramas da amostra. O dispositivo é introduzido na câmara da fonte de
íons através de um selo de vácuo até ficar a alguns milímetros do feixe de
íons. Nesta posição, a câmara pode ser aquecida em condições controladas
para evaporar a amostra sem que ocorra decomposição apreciável. Alguns
destes dispositivos de introdução da amostra podem ser aquecidos até
temperaturas superiores a 800°C e podem ser programados para permitir a
separação de misturas simples.
Uma modificação do dispositivo de introdução direta é o dispositivo de
dessorção por ionização química (DCI), que tem na ponta um filamento de
platina que pode ser aquecido rapidamente até altas temperaturas (até a
incandescência). Com o aumento da temperatura, a substância evapora e se
ioniza parcialmente. Pode-se obter com esta técnica espectros de massas
aceitáveis de materiais de peso molecular alto, polares ou instáveis
termicamente, difíceis de obter com outras técnicas de ionização [2]. Como
o filamento é aquecido ao rubro, ele fica limpo. Existe um sistema
comercial automatizado que usa este princípio para operar até 100 amostras.
Este tipo de dispositivo de introdução é muito útil nas indústrias
farmacêutica e de polímeros.
A variedade e complexidade dos tipos de amostras que podem ser
examinados por espectrometria de massas aumenta rapidamente e isto exige
a melhoria constante dos sistemas de admissão de amostras. Algumas novas
fontes de ionização, como MALDI-TOF, APCI, Frit-FAB e LSIMS, foram
recentemente desenvolvidas para materiais de alto peso molecular não
voláteis e sensíveis ao calor. Seu uso, entretanto, exige técnicas especiais de
preparação e manuseio das amostras que serão descritas adiante. Misturas
complexas devem ser, freqüentemente, separadas antes da obtenção do
espectro e se utiliza para este tipo de problema cada vez mais a
espectrometria de massas associada a outras técnicas como cromatografia a
gás e HPLC. Estes sistemas associados têm exigências especiais para a introdução da amostra, como vimos para a cromatografia a gás e HPLC,