Vogel: Análise Química Quantitativa
10.21 Titulações biamperométricas
As titulações discutidas até aqui envolveram um eletrodo de referência (normalmente o eletrodo de calomelano saturado) e um eletrodo polarizado (o eletrodo de mercúrio gotejante ou o microeletrodo rotatório de platina). As titulações também podem ser feitas em uma solução sob agitação uniforme com o auxílio de dois pequenos eletrodos de platina semelhantes nos quais se aplica uma pequena f.e.m. (1 a 100 mV). O ponto final normalmente corresponde ao desaparecimento ou aparecimento de corrente entre os dois eletrodos. Para que o método seja aplicável, o único requisito é a presença de um sistema reversível de oxidação– redução antes e depois do ponto final.
Fig. 10.8 Aparelhagem simples para a titulação biamperométrica
A Fig. 10.8 mostra o esquema de uma aparelhagem simples, apropriada para este procedimento. B é uma bateria de 3 V ou um acumulador de 2 V, M é um microamperímetro, R é um potenciômetro de 500 e 0,5 W, e E,E são os eletrodos de platina. O potenciômetro é ajustado para que a queda de potencial entre os eletrodos seja de 80 a 100 mV, aproximadamente.
Em uma titulação com dois eletrodos indicadores, quando o reagente envolve um sistema reversível (por exemplo, I – + 2e 2I), uma corrente apreciável passa através da célula. A
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quantidade da forma oxidada que é reduzida no catodo é igual à quantidade formada por oxidação da forma reduzida no anodo. Ambos os eletrodos são despolarizados até que o componente oxidado ou o componente reduzido tenha sido consumido pelo titulante. Após o ponto final apenas um dos eletrodos mantém-se despolarizado se o titulante (por exemplo, o íon tiossulfato, ) não envolver um sistema reversível. A corrente flui,
então, até o ponto final. No ponto final ou depois dele, a corrente torna-se nula ou virtualmente nula. Na determinação de iodo por titulação com tiossulfato, observa-se a queda rápida da corrente na vizinhança do ponto final, o que deu origem ao termo ponto final por parada brusca (dead-stop end point). Na prática, é mais desejável o inverso, um tipo complementar de ponto final, cuja curva lembra um gráfico amperométrico do tipo L invertido, que é obtido na titulação de um par irreversível (por exemplo, o tiossulfato) por um par reversível (por exemplo, o iodo). Inicialmente, a corrente é muito pequena e aumenta rapidamente no ponto final. Quando ambos os sistemas são reversíveis (por exemplo, íons ferro(II) titulados com íons cério(IV) ou permanganato e potencial aplicado de 100 mV), a corrente é nula ou quase nula no ponto de equivalência, o que leva a um gráfico de titulação em forma de V.