Vogel: Análise Química Quantitativa
10.110 Detecção do ponto final nas titulações de oxidação-redução
reduzidas conjugadas, em várias concentrações de diferentes ácidos. Quando se lida com soluções cuja composição é idêntica ou semelhante à composição usada para determinar os potenciais formais, pode-se tirar conclusões mais confiáveis a partir dos potenciais formais do que dos potenciais padrões.
Para ilustrar como o uso dos potenciais padrões pode levar, ocasionalmente, a conclusões errôneas, tomemos como exemplo os sistemas hexacianoferrato(II)–hexacianoferrato (III) e iodeto–iodo. Os potenciais padrões são
Seria de se esperar que o iodo oxidasse quantitativamente os íons hexacianoferrato(II):
2[Fe(CN) 4– 3– – ] + I = 2[Fe(CN) ] + 2I
6 2 6
Na realidade, o íon [Fe(CN) 4– ] oxida quantitativamente o íon iodeto em um meio contendo
6
ácido clorídrico, sulfúrico ou perclórico em concentração igual a 1 M. Isto ocorre porque em soluções de pH baixo ocorre protonação e as espécies derivadas de H4[Fe(CN)6] são mais fracas do que as derivadas de H 4– [Fe(CN) ]. A atividade do íon [Fe(CN) ] decresce mais do
3 6 6
que a atividade do íon [Fe(CN) 3– ]. Assim, o potencial de redução aumenta. O potencial redox
6
real de uma solução que contém quantidades equivalentes de ambos os cianoferratos em HCl, H2SO4 ou HClO4 1 M é +0,71 V, maior que o potencial do par iodeto–iodo.
Se não há grande diferença, em diferentes ácidos, na complexação do oxidante ou sua forma reduzida conjugada, nestes ácidos, os potenciais formais são bastante próximos uns dos outros. Assim, no caso do sistema Fe(II)– Fe(III), = +0,77 V, = +0,73 V em HClO4 1 M, +0,70 V em HCl 1 M, +0,68 V em H2SO4 1 M e +0,61 V em H3PO4 0,5 M + H2SO4 1 M. Aparentemente, a complexação é mínima em ácido perclórico e máxima em ácido fosfórico(V).
No caso do sistema Ce(III)/Ce(IV), = +1,44 V em H2SO4 1 M, +1,61 V em HNO3 1 M e +1,70 V em HClO4 1 M. As soluções de perclorato de cério(IV) em ácido perclórico, apesar de pouco estáveis, reagem rápida e quantitativamente com muitos compostos inorgânicos e têm maior poder oxidante do que as soluções de sulfato de cério(IV)/ácido sulfúrico ou de nitrato de cério(IV)/ácido nítrico.
10.110 Detecção do ponto final nas titulações de oxidação–redução*
Indicadores internos de oxidação–redução
Como vimos nas Seções 10.31 a 10.37, os indicadores ácido–base são usados para marcar a mudança brusca de pH durante as titulações ácido–base. De maneira análoga, um indicador de oxidação–redução marca a mudança brusca do potencial de oxidação na vizinhança do ponto de equivalência em uma titulação de oxidação–redução. O indicador ideal deve ter um potencial de oxidação entre os valores da solução titulada e do titulante e a mudança de cor deve ser nítida e facilmente detectada.
Um indicador de oxidação–redução (indicador redox) é um composto que tem cores diferentes nas formas oxidada e reduzida:
Inox + ne Inred
A oxidação e a redução devem ser reversíveis. Em um potencial E, a razão entre as concentrações das duas formas é dada pela equação de Nernst:
onde é o potencial padrão (na verdade o potencial formal) do indicador. Se a intensidade das cores das duas formas for mais ou menos a mesma, uma estimativa prática é que o intervalo de mudança de cor corresponde à mudança da razão [Inox]/[Inred] de 10 para 1/10. Isto leva ao seguinte intervalo de potencial:
Se a intensidade das cores das duas formas for muito diferente, a cor intermediária será atingida em um potencial um pouco afastado de , mas o erro dificilmente ultrapassará 0,06 V. No caso de uma mudança nítida de cor no ponto final, deverá diferir de, pelo menos, 0,15 V dos potenciais padrões (ou potenciais formais) dos outros sistemas envolvidos na reação.
Um dos melhores indicadores de oxidação–redução é o complexo 1,10-fenantrolina– ferro(II). A base 1,10-fenantrolina combina-se rapidamente, em solução, com sais de ferro(II), na razão de 3 moléculas de base para cada íon ferro(II), para formar o íon complexo 1,10-fenantrolina–ferro(II), de cor vermelha intensa. Em presença de oxidantes fortes forma-se o complexo de ferro(III), que é de cor azul pálida. A mudança de cor é muito nítida:
O potencial redox padrão é de 1,14 V. O potencial formal é de 1,06 V em ácido clorídrico 1 M. A mudança de cor ocorre, entretanto, em cerca de 1,12 V porque a cor da forma reduzida (vermelho profundo) é muito mais intensa do que a cor da forma oxidada (azul pálido). O indicador é muito útil na titulação de sais de ferro(II) e outras substâncias com soluções de sulfato de cério(IV). Ele é preparado por dissolução do hidrato de 1,10-fenantrolina (massa molecular relativa 198,1) na quantidade calculada de sulfato de ferro(II) 0,02 M livre de ácido. O resultado é o sulfato de 1,10-fenantrolina–ferro(II) (um complexo conhecido como ferroína). Uma gota é normalmente suficiente para cada titulação. Isto é equivalente a menos de 0,01 ml do agente oxidante 0,05 M. Assim, o branco do indicador é desprezível nesta concentração ou em valores mais elevados.
O potencial no ponto de equivalência é a média de dois potenciais padrões redox (Seção
10.108). A Fig. 10.21 mostra a variação do potencial durante a titulação do íon ferro(II) 0,1 M com solução de íons cério(IV) 0,1 M. O ponto de equivalência ocorre em 1,10 V. A ferroína muda de vermelho profundo para azul pálido em um potencial redox de 1,12 V. O indicador está, portanto, na forma vermelha. Após a adição de excesso de, digamos, 0,1% da solução de sulfato de cério(IV), o potencial sobe para 1,27 V e o indicador se oxida à forma azul pálida. O erro da titulação é desprezível. A desvantagem da difenilamina é sua pequena solubilidade em água. O problema é superado com o uso de difenilaminossulfonato de bário ou de sódio, em solução 0,2% em água. O potencial redox é ligeiramente mais alto (0,85 V em ácido
sulfúrico 0,5 M) e a forma oxidada tem cor violeta-avermelhada, que lembra a cor do permanganato de potássio, mas que desaparece lentamente. Costuma-se adicionar ácido
fosfórico(V) para diminuir o potencial redox do sistema. A Tabela 10.11 lista alguns indicadores redox, juntamente as mudanças de cor e respectivos potenciais de redução em meio ácido.
Tabela 10.11 Alguns indicadores de oxidação–redução
Mudança de cor
Indicador Forma oxidada Forma reduzida Potencial formal (volts)
em pH = 0
Sulfato de 5-nitro-1,10- Azul pálido Vermelho 1,25
fenantrolina-ferro(II)
(nitro-ferroína)
Sulfato de 1,10-fenantrolina- Azul pálido Vermelho 1,06
ferro(II) (ferroína)
Ácido N-fenil-antranílico Vermelho-púrpura Incolor 0,89
Ácido difenilaminossulfônico Violeta-vermelho Incolor 0,85
Difenilamina Violeta Incolor 0,76
Azul Incolor 0,53