Vogel: Análise Química Quantitativa
15.7 Técnica de vaporização a frio e geração de hidreto
Existem vários métodos para reduzir níveis inaceitavelmente elevados do
ruído de fundo. Um deles é por diluição da amostra, outro é pela seleção de
uma raia de ressonância de comprimento de onda mais longo. O uso de um
modificador de matriz, entretanto, é o método mais usado para reduzir os
efeitos do ruído de fundo. A modificação da matriz é feita por adição de um
reagente à amostra que altera o comportamento da matriz ou do analito.
Existem três razões principais para o uso de um modificador de matriz:
(a) Estabilizar o analito durante a etapa de mineralização.
(b) Converter a matriz interferente em um composto volátil que é
removido durante a mineralização.
(c) Estabelecer condições isotérmicas no tubo de grafite, retardando a
atomização do analito.
Recentemente, desenvolveu-se uma técnica denominada atomização de
sonda de grafite [4]. A amostra é automaticamente injetada na sonda,
dentro da cubeta de grafite, onde é seca e transformada em cinza. O
espectrômetro é, então, automaticamente zerado, a sonda é removida da
cubeta e o forno é aquecido até a temperatura pré-fixada de atomização.
Quando a temperatura se estabiliza, a sonda é novamente colocada na
cubeta, em temperatura constante. Este procedimento permite a atomização
isotérmica e a medida analítica. O uso desta técnica reduz a necessidade da
modificação da matriz e o melhor controle da contaminação da amostra.
É preciso tomar grande cuidado no preparo das amostras para GFAAS.
Pode ocorrer contaminação proveniente da vidraria ou das pipetas aferidas.
Todas as soluções devem ser preparadas para o uso no mesmo dia.
15.7 Técnica de vaporização a frio e geração de hidreto
A técnica de vaporização a frio limita-se estritamente à determinação de
mercúrio [5], que no estado elementar tem pressão de vapor apreciável na
temperatura normal, isto é, a quantidade de átomos na fase gás é suficiente
e não há necessidade de tratamentos especiais. Como método para a
determinação de mercúrio, o procedimento envolve a redução de um composto de mercúrio(II) com boro-hidreto de sódio ou, mais comumente,
com cloreto de estanho(II), para formar mercúrio elementar:
Hg 2+ 2+ + Sn Hg + Sn (IV)
A Fig. 15.6 mostra esquematicamente a aparelhagem apropriada. O vapor
de mercúrio é removido do frasco de reação por uma corrente de argônio
que borbulha na solução e passa pelo tubo de absorção.
O aparelho pode ser adaptado para os chamados métodos de geração de
hidreto (são métodos que utilizam uma chama). Elementos como arsênio,
antimônio e selênio são de análise difícil por AAS de chama devido à
dificuldade de redução dos compostos destes elementos (especialmente os
que estão nos estados de oxidação mais elevados) ao estado atômico
gasoso.
Embora se possa aplicar os métodos eletrotérmicos de atomização à
determinação de arsênio, antimônio e selênio, prefere-se comumente a
técnica da geração de hidretos. Os compostos destes três elementos podem
ser convertidos a hidretos voláteis com boro-hidreto de sódio como agente
redutor. O hidreto formado dissocia-se a um vapor atômico nas
temperaturas relativamente moderadas da chama de ar–acetileno.
Fig. 15.6 Aparelhagem para a redução de compostos de mercúrio(II)
A seqüência de reações pode ser representada, no caso do arsênio, por
A aparelhagem adicional necessária está indicada na Fig. 15.6 pelas linhas
tracejadas.
Observe que o método da geração de hidreto também pode ser aplicado à
determinação de outros elementos que formam hidretos covalentes voláteis
que se dissociam termicamente com facilidade. Por isso, o método da
geração de hidreto também tem sido usado na determinação de chumbo,
bismuto, estanho e germânio.
A Fig. 15.7 mostra o esquema de um sistema de fluxo contínuo de vapor,
o Thermo-Unicam VP90. No lado direito, os dois reservatórios contendo
boro-hidreto de sódio e um ácido (branco), respectivamente, são ligados por
uma bomba peristáltica a uma região de reação por onde passa uma corrente contínua de gás. Durante a análise, a válvula solenóide muda do branco
(ácido) para a amostra após um tempo pré-fixado e retorna
automaticamente ao branco após a medida analítica. Os gases resultantes e
as soluções são dirigidos a um separador gás-líquido com coletor em forma
de U, que drena o líquido automaticamente para o rejeito (lado direito do
diagrama). O hidreto é arrastado pela corrente de gás (nitrogênio ou
argônio) para a célula atomizadora pré-aquecida. A atomização é
normalmente feita em uma célula de sílica aquecida por uma chama (ar–
acetileno).
A principal vantagem do princípio do fluxo contínuo é o sinal estável
produzido. Isto permite o uso da integração do sinal em vez da altura do
pico ou das leituras de área que eram feitas anteriormente, aumentando
consideravelmente a precisão da medida. Outra vantagem é que o frasco de
reação é limpo automaticamente entre as análises, o que permite a leitura
contínua sem a necessidade de desmontar e lavar o sistema. Existe um
acessório, o forno EC90, que atomiza o hidreto por aquecimento elétrico da
célula de sílica. O aquecimento elétrico da célula de atomização leva a uma
sensibilidade consideravelmente maior do que o aquecimento com chama.