Vogel: Análise Química Quantitativa
10.104 Cloreto, brometo e iodeto por coulometria
Com íons Hg(I)
Discussão Pode-se gerar íons mercúrio(I) com 100% de eficiência a partir de um anodo de ouro coberto por uma camada de mercúrio ou de um anodo de reservatório de mercúrio. Os íons mercúrio(I) assim gerados podem ser utilizados na titulação coulométrica de halogenetos. O ponto final é facilmente determinado por potenciometria. Nas titulações de íon cloreto, adiciona-se metanol (até 70–80%) para reduzir a solubilidade do cloreto de mercúrio(I).
Os potenciais padrões (em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio) dos pares fundamentais que envolvem os íons mercúrio(I) e mercúrio(II) não-complexados são:
A oxidação de Hg a requer um potencial mais baixo (menos oxidante) do que o necessário
para oxidar Hg a Hg2+. Os íons mercúrio(I) são o produto principal quando o eletrodo de mercúrio é submetido a uma polarização anódica em um meio não-complexante. Do ponto de vista estequiométrico, não importa se a oxidação de um anodo de mercúrio produz o sal de mercúrio(I) ou de mercúrio(II) com um dado ânion porque em ambos os casos a mesma quantidade de eletricidade por mol do ânion está envolvida. Em outras palavras, para formar Hg2Cl2 ou HgCl2 é necessário o mesmo número de coulombs por mol de ânion.
Aparelhagem A aparelhagem é semelhante à descrita na Seção 10.14. O anodo gerador (A) é, porém, um reservatório de mercúrio com 0,5 a 1,0 cm de profundidade, no fundo da célula. A conexão elétrica é feita por meio de um fio de platina selado em um tubo de vidro que mergulha no mercúrio. Para titulações de cloreto e de brometo, o reservatório de mercúrio (anodo gerador) serve também como eletrodo indicador e é usado juntamente com um eletrodo de calomelano saturado como referência. O eletrodo de referência liga-se à célula por uma ponte salina saturada com nitrato de potássio. Para as titulações de iodeto, o eletrodo indicador é uma haste de prata colocada em um tubo de vidro suspensa na tampa da célula. Durante a titulação, agita-se vigorosamente a célula de eletrólise com um agitador magnético. A barra do agitador flutua na superfície do reservatório de mercúrio.
Reagentes Eletrólito de suporte Use, no caso de cloreto e brometo, ácido perclórico 0,5 M. No caso de iodeto, use uma mistura de ácido perclórico 0,1 M e de nitrato de potássio 0,4 M. Prepare uma solução de estoque de concentração cerca de cinco vezes maior (ácido perclórico 2,5 M, para cloreto e brometo, e ácido perclórico 0,5 M + nitrato de potássio 2,0 M, para iodeto). A diluição é feita na célula de acordo com o volume da solução a ser titulada. Os reagentes devem estar livres de cloreto.
Católito O eletrólito no compartimento isolado do catodo pode ser o mesmo eletrólito de suporte usado na célula ou, então, ácido sulfúrico 0,1 M. A formação de sulfato de mercúrio(I) não causa problemas.
Cloreto Pode-se obter experiência nesta determinação, titulando ácido clorídrico ∼0,005 M cuidadosamente padronizado. Transfira com uma pipeta 5,00 ou 10,00 ml de ácido clorídrico para a célula, adicione 35 a 40 ml de metanol e 10 ml da solução-estoque do eletrólito de suporte. Encha o compartimento isolado do catodo com o eletrólito de suporte na mesma concentração usada no corpo principal da solução ou, então, com ácido sulfúrico 0,1 M. O nível do líquido deve ser mantido acima do nível da célula de titulação. Registre a leitura do contador. Agite com um agitador magnético e comece a eletrólise com uma corrente de cerca de 50 mA. Interrompa periodicamente a corrente de geração, registre a leitura do contador e observe o potencial entre o reservatório de mercúrio e o eletrodo de calomelano saturado. Lance em gráfico os dados de potencial contra a leitura do contador e determine o ponto de equivalência pela primeira ou segunda derivadas da curva. A aproximação do ponto de equivalência é facilmente detectada na prática: pequenos incrementos sucessivos de 0,05 ou 0,1 unidade do contador levam a uma grande mudança de potencial (∼30 mV por cada 0,1 unidade).
Brometo Para esta determinação, é adequada uma solução 0,01 M de brometo de potássio preparada com o sal puro, previamente seco em 110°C. Os detalhes experimentais são semelhantes aos da determinação de cloreto, exceto que não é necessário usar metanol. A célula de titulação pode conter 10,00 ml da solução de brometo, 30 ml de água e 10 ml da solução estoque do eletrólito de suporte.
Iodeto Para esta determinação, é adequada uma solução 0,01 M de iodeto de potássio, preparada com o sal seco e água fervida. Os detalhes experimentais são semelhantes aos da determinação do brometo, exceto que o eletrodo indicador é uma haste de prata imersa na solução. A célula de titulação pode conter 10,00 ml da solução de iodeto, 30 ml de água e 10 ml da solução-estoque de ácido perclórico + nitrato de potássio. Perto do ponto de equivalência é necessário esperar de 30 a 60 segundos, pelo menos, antes de poder observar potenciais estáveis.
Com íons Ag(I)
Discussão Os íons prata podem ser gerados eletroliticamente com 100% de eficiência em um anodo de prata e podem ser aplicados às titulações de precipitação. Os pontos finais podem ser determinados potenciometricamente. O eletrólito de suporte pode ser nitrato de potássio 0,5 M para o brometo e o iodeto. Para o cloreto, usa-se nitrato de potássio 0,5 M em etanol 25–50%. Deve-se usar etanol devido à solubilidade apreciável do cloreto de prata em água.