Vogel: Análise Química Quantitativa
15.13 Métodos de correção da radiação de fundo
atômica podem ser reduzidas ou completamente eliminadas pelos seguintes
procedimentos:
1. Usar, se possível, padrões e amostras de composição semelhante para
eliminar os efeitos de matriz (ajuste de matriz).
2. Alterar a composição da chama ou sua temperatura para reduzir a
formação de compostos estáveis na chama.
3. Selecionar raias de ressonância que não sofram interferência espectral de
outros átomos ou moléculas e de fragmentos moleculares.
4. Separar por extração com solventes ou processos de troca iônica o
elemento interferente. Este procedimento é mais necessário na
espectroscopia de emissão de chama.
5. Usar um método de correção da radiação de fundo (Seção 15.13).
15.13 Métodos de correção da radiação de fundo
A absorbância medida da amostra pode ser maior do que a verdadeira
absorbância do analito que se deseja determinar. Isto pode ser devido à
absorção molecular ou ao espalhamento da luz. Três técnicas podem ser
usadas para a correção do efeito de fundo: o arco de deutério, o efeito
Zeeman e o sistema Smith–Hieftje.
Correção da radiação de fundo pelo arco de deutério
A correção pelo arco de deutério usa duas lâmpadas, uma de arco de
deutério de alta intensidade que emite continuamente em uma larga faixa de
comprimentos de onda, e outra de catodo oco do elemento a ser
determinado. A emissão da lâmpada de deutério percorre o mesmo caminho
do feixe duplo da radiação da fonte de ressonância (Fig. 15.10). A absorção
de fundo afeta o feixe da amostra e o feixe de referência. Por isso, quando
se toma a razão das intensidades dos dois feixes, o efeito da radiação de
fundo é eliminado.
Fig. 15.10 Correção da radiação de fundo com arco de deutério
O método do arco de deutério é usado em muitos instrumentos e é
normalmente satisfatório para a correção do efeito de fundo. É, todavia,
difícil alinhar perfeitamente as duas lâmpadas ao longo de uma trajetória de
luz idêntica através da célula de amostra. Além disso, a emissão da lâmpada
de deutério na região visível do espectro é pouco intensa. Isto limita seu uso
a comprimentos de onda inferiores a 340 nm. A absorção de fundo deve, em
princípio, ser medida o mais perto possível da raia do analito. Esta condição
é mais facilmente obtida com os métodos de Zeeman e de Smith–Hieftje.
Correção de fundo de Zeeman
Em um campo magnético intenso, os níveis de energia eletrônicos de um
átomo dividem-se com produção de várias raias de absorção para a
transição eletrônica (o efeito Zeeman). A Fig. 15.11 esquematiza a situação
mais simples. Na presença de um campo magnético, observam-se três
componentes: o componente π, com a mesma energia de transição que tem
na ausência do campo magnético, e os componentes σ, observados em
energias superior e inferior, tipicamente a 0,01 nm do componente π. O pico
π é plano-polarizado e paralelo à direção do campo magnético. Os picos σ
são polarizados perpendicularmente à direção do campo magnético (Fig.
15.12).
Na prática, o campo magnético divide a raia de emissão em três picos.
Usa-se um polarizador para isolar a raia central e mede-se a absorção A π, que inclui a absorção de radiação pelo analito. Faz-se girar o polarizador e
mede-se a absorção de fundo Aσ. A absorção do analito é dada por Aπ – Aσ
Aσ. A literatura discute detalhadamente o uso do efeito Zeeman na absorção atômica [11].
Fig. 15.11 Espalhamento de Zeeman: o esquema mais simples
Fig. 15.12 Correção de fundo de Zeeman
Sistema Smith–Hieftje
O sistema Smith–Hieftje [12] baseia-se no princípio da auto-absorção.
Quando se opera uma lâmpada de catodo oco em corrente baixa, obtém-se
uma raia normal de emissão. Quando a corrente aumenta, a banda de
emissão se alarga, aparecendo um mínimo no registro do sinal que
corresponde exatamente ao comprimento de onda do pico de absorção. Assim, mede-se em correntes baixas a absorbância total, devida ao analito e