Vogel: Análise Química Quantitativa
2.9 Dissociação de ácidos polipróticos
1 2 2 1 2 1 2
quaisquer dois eletrólitos fracos ou fracamente dissociados, na mesma
diluição, os graus de dissociação são proporcionais às raízes quadradas das
constantes de ionização. Alguns valores das constantes de dissociação em
25°C de ácidos e bases fracas estão no Apêndice 6.
2.9 Dissociação de ácidos polipróticos
Quando um ácido poliprótico se dissolve em água, os diversos hidrogênios
se ionizam em diferentes proporções. No caso de um ácido diprótico, H2A, as dissociações primária e secundária podem ser representadas por
H + – A H + HA
2
HA– + 2– H + A
Se o ácido é um eletrólito fraco, a lei da ação das massas pode ser aplicada
para dar a seguinte expressão:
em que K1 e K2 são as constantes de dissociação primária e secundária.
Cada estágio do processo de dissociação tem sua constante de ionização
própria, e seus valores em uma determinada concentração dão uma medida
da extensão em que cada ionização ocorre. Quanto maior for o valor de K1
em relação a K2, menor a extensão da segunda ionização e maior deve ser a
diluição para que K2 se torne apreciável. É, portanto, possível que um ácido diprótico (ou poliprótico) comporte-se como um ácido monoprótico em
relação à dissociação. Isso, aliás, é uma característica de muitos ácidos
polipróticos.
Um ácido triprótico H3A, como o ácido fosfórico(V), tem três constantes
de dissociação, K1, K2 e K3, que podem ser derivadas de modo análogo:
O exemplo a seguir mostra uma aplicação prática dos princípios teóricos.
Exemplo 2.1
Calcule as concentrações de HS – 2– e S dissolvidos em água saturada de
sulfeto de hidrogênio em 25°C.
Em 25°C e na pressão atmosférica, uma solução saturada de sulfeto de
hidrogênio é aproximadamente 1,0 M. As constantes de dissociação
primária e secundária de H –7 –1 S são aproximadamente 1,0 × 10 mol·l e 1,0
2
× 10–14 –1 mol·l, respectivamente.
Em solução, o seguinte equilíbrio se estabelece:
A eletroneutralidade exige que a concentração total de cátions seja igual à
concentração total de ânions, logo, levando em conta as cargas dos íons,
Como, porém, estamos lidando com uma solução ácida, então [H+ –7 ] > 10 >
[OH–] e podemos simplificar a Eq. (2.8)
0,1 mol de H2S está parcialmente não-ionizado e parcialmente na forma HS – 2– e S, logo O valor numérico muito pequeno de K2 indica que a segunda dissociação e, em conseqüência, [S2– 2– ] são muito pequenos, logo, podemos ignorar [S ] na